18.Элементарные полупроводники 4б подгруппы

Элементы 4Б подгруппы — алмаз (моди­фикация углерода), кремний, германий, а-олово. До недавнего времени были известны две полиморфные модификации углерода, широко используемые во многих областях техники, в том числе в электронике — алмаз и графит. Но во второй половине прошлого столетия были вначале теоретически предска­заны, а затем впервые синтезированы еще две модификации углерода — карбин (1967 г.) и фуллерен (1985 г.).

Основные свойства элементов 4б под­группы приведены в табл. 3.9. Валентные обо­лочки свободных атомов этих элементов со­стоят из (ns)²(np)²-электронов. Связи sр³ — гибридные тетраэдрические с углом 109°28'.Максимальная электрон­ная плотность приходится на направление <110> (см. рис. 3.14).Гибридные связующие орбиты образуют­ся в результате взаимодействия валентных электронов, волновыми функциями которых являются \|/₃₈—\|/_3р для кремния, \|/₄₈—\|/_4р для германия и \|/₅₈—\|/_5р для а-олова. Все эти фун­кции подобны функциям \|/₂,—\|/_2р алмаза.Перечисленные элементы имеют решет­ку типа алмаза, которую можно представить как образованную двумя ГЦК решетками, вза­имно смещенными вдоль пространственной диагонали на одну четверть ее длины.

Кремний обладает уникальным набором важных для электроники физических и хи­мических свойств, параметры которых устой­чивы во времени в широком температурном диапазоне. Кроме того, для многих областей электроники необходимо получать основной полупроводниковый материал в виде монокри­сталлов с высоким структурным совершен­ством. Кремний больше, чем другие материа­лы, отвечает этому требованию.

Олово — самый нижний элемент в 4б подгруппе, который обладает полупроводни­ковыми свойствами, причем только в низко­температурной полиморфной модификации (ос-8п — серое олово), которая при 13,2 °С переходит (при равновесных условиях) в Р~8п (белое олово), обладающее метал­лическими свойствами.

19.Элементарные Полупроводники 5-7б подгрупп

Полупроводники 5б—7б подгрупп по структуре и свойствам принципиально отли­чаются от полупроводников 1УВ подгруппы. В соответствии с правилом Юм—Розери коор­динационные числа в направлениях ковален-тных связей для элементов этих групп равны соответственно 3, 2, 1. Трехмерные решет­ки, в которых каждый атом имел бы только такие координационные числа, существовать не могут. Отсюда следует, что помимо ковалентных связей в этих веществах должны ре­ализоваться и другие типы связей. В данном случае ими являются связи Ван-дер-Ваальса. Следовательно, вещества этих трех групп ха­рактеризуются гетеродесмическим типом свя­зей: в одних плоскостях или направлениях дей­ствуют ковалентные связи, между собой та­кие плоскости или направления соединены свя­зями Ван-дер-Ваальса.

Отсюда следует, что эти вещества не могут обладать решетками с высокой (куби­ческой) симметрией. Действительно, все они обладают решетками средних и низших син-гоний и, как следствие, характеризуются за­метной анизотропией свойств. Связи Ван-дер-Ваальса ответственны и за относительно низ­кие температуры сублимации и плавления веществ УВ—УПВ подгрупп и высокую лету­честь некоторых из них.

Перед конкретным рассмотрением особен­ностей веществ каждой из этих трех групп приведем основные общие характеристики этих веществ (табл. 3.10).

Элементы 5б подгруппы — фосфор, мы­шьяк, сурьма и висмут. Основной тип решетки у этих веществ — ромбоэдрический. Коорди­национное число атомов, связанных ковален-тными силами, равно трем. Тип связи р³. Кри­сталлы этих веществ можно представить со­стоящими из двухслойных пластин (рис. 3.28, а). В пределах пластины атомы соседних слоев удерживаются ковалентными связями, а плас­тины между собой — силами Ван-дер-Ваальса.

В пределах одного слоя двухслойной пла­стины атомы между собой не соприкасаются, но соприкасаются с тремя атомами второго слоя (см. рис 3.28, а) под влиянием ковалент-ных связей. Слабые силы Ван-дер-Ваальса между двухслойными пластинами обеспечи­вают пластичность этих веществ, осуществ­ляемую скольжением двухслойных пластин от­носительно друг друга.

Связь между положением элементов УВ в таблице Менделеева и их свойствами иллюстрирует приведенная ниже табл. 3.10. Компакт­ность их решеток еще ниже, чем у элементов 1УВ подгруппы, и составляет 0,3 вместо 0,34. Сжимаемость соответственно растет. Темпе­ратура плавления (кроме фосфора) понижа­ется с ростом номера периода, а ширина запрещенной зоны уменьшается (растет доля металлической составляющей связи).

У элементов этой группы при нагреве ре­ализуется вначале процесс сублимации (рвут­ся связи между пластинами), а затем — про­цесс диссоциации (двухслойные пластины рас­щепляются на отдельные атомы). В фосфоре металлическая составляющая связи слаба, силы Ван-дер-Ваальса тоже слабее, чем у веществ V группы в четвертом периоде и выше. Температура диссоциации фосфора особенно низка, чем и объясняется его высокая ле­тучесть.

Элементы УВ подгруппы находят очень широкое применение в полупроводниковой электронике, с одной стороны, в качестве донорных примесей в элементарных полу­проводниках (в германии и кремнии), а с другой — как основные компоненты полуводниковых соединений А3Б5 (GaP,GaAs,InSb) и А5(2)Б6(3)(Bi2Te3 Sb2Se3 и др)

Элементы 6б подгруппы — сера, селен, теллур. В ковалентных связях участвуют 2р-электрона. Гетеродесмичность химических свя­зей выражена еще сильней, чем у элементов УВ подгруппы. Кристаллические решетки от­носятся к еще более низким сингониям и ха­рактеризуются полиморфизмом: у серы — че­тыре модификации, у селена — 3, у теллура — 2. В соответствии с правилом Юм—Розери координационное число равно у них двум.

Особый интерес представляют твердые растворы и соединения на основе веществ VI группы: растворы Те—Sе, соединения НgSе, НgТе и др. При плавлении в них рвутся связи Ван-дер-Ваальса, но еще сохраняются кова-лентные связи и полупроводниковые свойства. При значительном перегреве, когда рвутся и ковалентные связи, цепочки диссоциируют на отдельные атомы, и полупроводниковые свой­ства исчезают.

Таким образом, на основе элементов 6Б подгруппы и некоторых их соединений могут быть получены жидкие полупроводники. Ис­следования А. Р. Регеля и В. М. Глазова под­твердили это.

Корреляция между шириной запрещенной зоны Е_г и порядковым номером элемента в 6Б подгруппе такая же, как и в 5Б подгруппе. Температура плавления в отличие от 4Б и 5Б подгрупп повышается с увеличением но­мера периода, видимо, под влиянием метал­лической составляющей связи.

Элементы 6Б подгруппы используются в электронике очень широко. Они применя­ются в качестве донорных примесей во мно­гих соединениях А³В⁵. Особенно важно их применение в качестве основных компонен­тов большой группы полупроводниковых со­единений A²B⁶(ZnS, СdТе и др.),A2⁵B3⁶(Sb₂Те₃, Вi₂Sе₃ ...) и др. А использование их в качестве жидких полупроводников является уникальным.

Технический интерес представляет при­менение слоистых материалов 5Б—6Б групп, характеризующихся слабыми связя­ми между слоями, в качестве твердых сма­зок с низкими коэффициентами трения. В этом они очень близки по свойствам графиту — хорошо известному как твердый смазочный материал.

Элементы 7Б подгруппы. Из элементов этой подгруппы к полупроводникам относит­ся только иод. В твердом состоянии он обла­дает одной р-связью и образует парные мо­лекулы, соединенные в кристаллах связями Ван-дер-Ваальса. Иод вследствие тех же сла­бых связей имеет высокую летучесть. Его при­меняют в качестве легирующей донорной при­меси в полупроводниковых соединениях, а также в качестве одного из компонентов в соединения A^1Б^7. Мы не касаемся медицины.

В заключение еще раз отметим одну из важных особенностей элементов 5Б-7Б под­групп — малую ширину запрещенной зоны. Более того, у некоторых элементов имеет ме­сто слабое перекрытие валентной зоны и зоны проводимости. Поэтому их электрические свой­ства во многом носят промежуточный харак­тер между полупроводниковыми и металли­ческими