матка / Раздел3.вопр. 1-11

1)Растворы - однородная многокомпонентная система, состоящая из растворителя, растворённых веществ и продуктов их взаимодействия, относительные количества которых могут изменяться в широких пределах. По агрегатному состоянию растворы могут быть жидкими , газообразными или твёрдыми. .

Твердые растворы образуются кристаллизации жидких расплавов или при растворении газов в твердых веществах. Различают твердые растворы замещения, внедрения и вычитания.

Твердые растворы замещения, которые образуются при сохранении структуры кристаллической решетки растворителя являются наиболее распространенными. При образовании твердых растворов замещения в узлах кристаллической решетки данного вещества атомы, молекулы и ионы замещаются частицами другого вещества. Образование таких растворов возможно, если оба вещества близки по кристаллическим свойствам и размерам частиц. По приближенному правилу В.Юм-Розери твердые растворы замещения образуются в тех случаях, когда размеры двух частиц отличаются не более чем на 14-15%. Устойчивыми являются твердые растворы замещения любого состава.

Твердые растворы внедрения получаются путем внедрения частиц одного вещества в междоузлия кристаллической решетки другого вещества (растворителя). Растворы внедрения образуются в том случае, когда размеры частиц внедряемого вещества меньше размеров частиц растворителя. Такие растворы обычно возникают при растворении растворов неметаллов в металлах. При внедрении новых частиц в промежутки между атомами металла происходит увеличение напряжения в кристаллической решетке, в связи с такие растворы образуются сравнительно редко.

Твердые растворы вычитания встречаются значительно реже. Они получаются при выпадении некоторых атомов из кристаллической ячейки, в связи с чем эти растворы иногда называются твердыми растворами с дефектной решеткой.

Наиболее часто встречаются жидкие растворы

Растворы занимают промежуточное место между химическими соединениями и механическими смесями. Однородность растворов делает их схожими с химическими соединениями, так же на химическое взаимодействие между компонентами растворов указывает выделение теплоты при растворении некоторых веществ. Растворы отличаются от химических соединений тем, что состав взаимодействующих веществ может изменяться в широких пределах. В свойствах раствора можно обнаружить многие свойства компонентов его составляющих, что характерно для механических соединений.

Фаза — это гомогенная система, находя­щаяся в равновесии, или совокупность гомо­генных частей гетерогенной системы, находя­щейся в равновесии. Фазами являются элемен­тарные вещества, соединения, растворы на основе элементов или соединений.

Соединения. Признаком того, что данная фаза относится к химическим соединениям, служит отличие ее кристаллической решет­ки от решеток элементов, из которых она об­разована.

2)В однокомпонентных и многокомпонентных системах могут реализовываться состояния, когда в равновесии находятся несколько фаз. Такое состояние системы обычно называют гетерогенным равновесием.

правила фаз: В качестве параметров системы в однокомпонентных системах выступают температура и давление, а в многокомпонентных — температура, дав­ление и концентрация компонентов в каждой фазе (состав фаз).

В каждой фазе, состоящей из К компо­нентов, число переменных концентраций рав­но (К - 1). Число параметров системы, кото­рое можно изменять, не изменяя числа фаз, находящихся в равновесии, называется чис­лом степеней свободы, или вариантностью системы². Обозначим вариантность системы С. Она равна числу независимых переменных системы; последние представляют собой раз­ность между общим числом переменных па­раметров системы и числом уравнений связи. Общее число переменных параметров в сис­теме равно

Ф(К - 1) + 2.

Число уравнений связи между перемен­ными (между концентрациями компонентов в фазах) получают, исходя из требования оди­наковости химического потенциала данного компонента во всех фазах системы .Хи­мический потенциал компонента в фазе зави­сит от его концентрации.

в условиях фазового рав­новесия происходит равновесное перераспре­деление компонентов между фазами. Напри­мер, в системе, состоящей из двух компонен­тов (К = 2), в условиях двухфазного равнове­сия (Ф = 2) для любого из компонентов (на­пример, для компонента 1) реализуется ра­венство

Таким образом

Отсюда

Или

Отношение С\ / С\ обычно называют рав­новесным коэффициентом распределения

Распределение компонентов меж­ду фазами характеризуется равновесными коэффициентами распределения, значения которых получают из уравнений связи типа уравнения .Число уравнений связи для общего случая гетерогенного равновесия в многофазной системе равно числу нижних строк системы К(Ф - 1).

Таким образом, вариантность системы, состоящей из К компонентов и Ф фаз, когда в качестве внешних параметров выступают только Р и Т, равна

С = (К - 1)Ф + 2 - К(Ф - 1).

Раскрытие скобок и приведение подобных в уравнении дает выражение, названное правилом фаз Гиббса:

С = К-Ф + 2. В тех случаях, когда число внешних па­раметров уменьшается на единицу (Р = сопз!; или Т = сопз1), правило фаз записывают сле­дующим образом: С = К - Ф + 1.

Если же внешние параметры постоянны (т. е. Р = сопз* и Т = сопз!;), правило фаз име­ет вид С = К - Ф.

3)Фазовые превращения перво­го рода — полиморфные (аллотропические) превращения, плавление, кристаллизация и т. п. — сопровождаются скачкообразным из­менением первых частных производных тер­модинамических потенциалов, например

Следовательно, фазовые превращения первого рода сопровождаются скачкообразны­ми изменениями энтальпии, объема и энтро­пии фазы.

Примером фазового перехода I рода, в котором возможно формирование промежу­точных (метастабильных) состояний, являет­ся распад пересыщенного твердого раствора с образованием критического зародыша новой фазы (рис. 8.4)

4) при некоторых, реже встречающихся переходах из одного фазово­го состояния в другое (ферромагнитное -> па­рамагнитное, сверхпроводящее -> несверхп­роводящее, упорядоченное -> неупорядочен­ное) скачкообразно изменяются не первые (они непрерывны), а вторые производные тер­модинамических потенциалов, в частности

Эти фазовые превращения, сопровождае­мые скачкообразным изменением коэффициен­та сжимаемости и теплоемкости , относят­ся к фазовым превращениям второго рода. Фазовые переходы II рода (фазовые пре­вращения, которые реализуются, как прави­ло, во всем объеме превращающейся фазы) не требуют образования критического заро­дыша новой фазы; в случае фазовых перехо­дов II рода не возникают промежуточные (ме­тастабильные) состояния

5)Согласно принципу соответствия, каждой фазе и каждому фазовому равнове­сию отвечает определенный геометрический образ на диаграмме фазового равновесия. На основе принципа соответствия создана «азбу­ка» построения диаграмм фазового равнове­сия .В рамках принципа соответствия могут быть сформулированы не только положения, позволяющие построить диаграмму фазовых равновесий, но и облегчающие их анализ.

1. По линиям в двойных диаграммах и по поверхностям в тройных диаграммах грани­чат фазовые области, число фаз в которых различается между собой на единицу.

2. Все наклонные линии (поверхности) представляют собой геометрическое место точек растворов предельной концентрации на основе соответствующих фаз. Наклон линий (поверхностей) характеризует температурную зависимость этих предельных концентраций.

3. Мерность геометричес­ких элементов, характеризую­щих то или иное фазовое рав­новесие, отвечает вариантнос­ти соответствующего фазового равновесия. На основе этого по­ложения, базирующегося на правиле фаз Гиббса, строят фазовые диаграммы. Фазовые равновесия (фазовые превраще­ния) в диаграммах фазовых рав­новесий изображают с помощью сопряженных элементов (точек, линий, поверхностей). Например, на любой фазовой диаграмме (одно-, двух- или трехкомпонентной) сопряженные точки харак­теризуют составы фаз, претерпевающих нон-вариантные (С = 0) превращения; сопряжен­ные линии — составы фаз, претерпевающих моновариантные превращения (С = 1); сопря­женные поверхности — составы фаз, претер­певающих дивариантные превращения (С = 2). Поэтому подобные фа­зовые равновесия в различных системах опи­сываются разными сопряженными элемента­ми, например: трехфазное равновесие в двух-компонентной системе, построенной в коор­динатах Т—X, описывается точками, а в трех­компонентной системе, построенной в тех же координатах, — линиями.

6) Фазовые диаграммы двойных конденси­рованных систем строятся в коорди­натах температура—концентрация (Т—X). ). В практическом материаловедении иногда пользуются массовыми процентами (процен­ты по массе), но при анализе природы обра­зующихся фаз, изучении закономерностей, определяющих предельные концентрации твердых растворов, и в других подобных слу­чаях следует применять атомные проценты (или атомные доли).

На диаграмме фазового равновесия двой­ных систем изображают фазовые области, от­деленные одна от другой линиями диаграммы Любую точку на диаграмме можно счи­тать фигуративной точкой сплава, характе­ризующей его состояние. Проекция точки на ось X соответствует составу сплава, на ось Т — температуре, при которой он рассматри­вается.

Фигуративная точка указывает также на фазовый состав сплава при данной температу­ре. Если фигуративная точка расположена в однофазной области, то состав фазы совпада­ет с составом сплава; если — в двухфазной, то состав фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, лежит на сопряженных кривых и определяется с помощью коноды, проходящей через эту точку. Конодой называют отрезок изотермы в пределах двух­фазной области, пересекающий границы этой области в точках, лежащих на сопряженных кривых. В свою очередь, эти точки являются фигуративными точками равновесных при дан­ной температуре фаз.Таким образом, конода соединяет точки, характеризующие составы фаз, находящихся в равновесии.

Количественное соотношение равновесных при данной температуре фаз определяют с помощью правила рычага, которое форму­лируют так. Отношение массовых (объемных) количеств (Q) фаз, находящихся в равнове­сии при данной температуре, обратно пропор­ционально отношению отрезков коноды, зак­люченных между фигуративной точкой спла­ва и фигуративными точками соответствую­щих фаз.

Р—Т

Диаграммы таких систем представляют собой проекции диаграмм, построенных в ко­ординатах С—Т—Р (где С — изобарно-изо-термный потенциал), на плоскость Р—Т . Диаграммы С—Т—Р наглядно де­монстрируют равенство химических потенциа­лов компонента (или адекватное ему в усло­виях однокомпонентной системы равенство изобарно-изотермных потенциалов фаз) в ус­ловиях фазового равновесия.

Диаграммы Р—Т — это фазовые диаграм­мы однокомпонентных систем, в которых фа­зовые превращения обусловлены только из­менениями температуры и давления.

7) -Диаграммы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях .Двойные системы А—В, компоненты А и В которых неограниченно растворяются друг в друге в жидком и твердом состояни­ях, могут быть образованы как химически­ми элементами, так и соединениями При этом системы, образован­ные соединениями, называют квазидвойны­ми, так как они представляют собой поли­термические сечения соответствующих мно­гокомпонентных фазовых диаграмм.

-ДИАГРАММЫ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ ДВОЙНЫХ СИСТЕМ С ОГРАНИЧЕННОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ КОМПОНЕНТОВ,

Диаграммы фазовых равновесий с эвтектическим превращением

В двойных системах, в которых кристал­лические структуры компонентов различают­ся, а их растворение друг в друге приводит к понижению температур кристаллизации, ча­сто происходят эвтектические превращения.

Фа­зовые диаграммы в которых полупроводник, обладающий направленными и насыщенными хими­ческими связями, плохо растворяет в себе элементы с иным типом химичес­кой связи- диаграм­мами с вырожденной эвтектикой

Диаграммы фазовых равновесий с перитектическим превращением

Если же при ограниченной растворимос­ти компонентов друг в друге один из них, например В, растворяясь в А, понижает тем­пературу плавления растворов на его основе, а компонент А, растворяясь в В, наоборот, повышает Т_пл раствора, то вместо эвтекти­ческого превращения реализуется так назы­ваемое перитектическое превращение (рис. 10.11, а).

Эвтектическое превращение в двойной системе заключается в распаде раствора при охлаждении на две другие фазы; перитек­тическое превращение, наоборот, представ­ляет собой процесс образования одной фазы в результате взаимодействия двух других фаз, полностью или частично исчезающих при этом

Диаграммы фазовых равновесий с химическими соединениями в слу­чае большой отрицательной величины тепло­ты смешения т. е. при большом хими­ческом сродстве компонентов системы, их взаимодействие приводит к образованию хи­мических соединений.

Соединения, для которых эти составы совпадают, называются конгру­энтно плавящимися, или стойкими. Бели же указанные составы не совпадают, соединения называют инконгруэнтно плавящимися, или нестойкими.

Построение и анализ фазовых диаграмм:существует два противоположных подхода при построении фазовых диаграмм. Первый заключается в измерении термодинамических характеристик и дальнейшем расчете по термодинамическим законам и закладываемой модели. Второй заключается в экспериментальном построении фазовой диаграммы методами физико-химического анализа.

8) Построение диаграмм фазового равнове­сия двухкомпонентных систем, для которых известны температуры плавления чистых ком­понентов, взаимодействующих с образовани­ем непрерывного ряда твердых и жидких ра­створов, проводят следующим образом. Для нескольких температур, лежащих в интерва­ле между температурами плавления компо­нентов, строят изотермические кривые, от­ражающие концентрационные зависимости изобарно-изотермных потенциалов твердой и жидкой фаз Затем с помощью гра­фического дифференцирования этих кривых определяют координаты точек (фигуратив­ных), лежащих при выбранной температуре на кривых ликвидуса и солидуса и отвечаю­щих составам жидкой и твердой фаз, находя­щихся в равновесии. При этом учитывают, что химические потенциалы компонентов в этих точках равны. По полученным фигуративным точкам строят кривые ликвидуса и солидуса Для приближенной оценки значения к₀ линии ликвидуса и солидуса обычно заменя­ют касательными к ним вблизи основного ком­понента (растворителя), В этом случае значение к₀ в области малых концентраций можно считать практи­чески независимым от концентрации.

Коэффициент к₀ > 1 соответствует слу­чаю, когда примесь повышает температуру плавления растворителя, и, наоборот, к₀ < 1— примесь понижает температуру плавления растворителя.

9) Диаграмма температура–состав строится на основании кривых охлаждения (нагревания). Кривые охлаждения – графическое изображение зависимости температуры от времени для исходных чистых веществ A и B и их смесей различного состава. Вид этих кривых свидетельствует о наличии или отсутствии фазовых превращений при некоторых определенных температурах или в интервале температур (рис. 6.11.). Расплав чистого компонента можно рассматривать как растворитель. Согласно закону Рауля, добавление второго компонента (растворенного вещества) вызывает понижение температуры кристаллизации системы (раствора). При охлаждении расплава, пока в охлаждаемой системе не происходит фазовых превращений, температура расплава падает с определенной скоростью. Появление кристаллов сопровождается выделением теплоты кристаллизации и замедляет или приостанавливает падение температуры, вызывая излом или площадку на кривой охлаждения.

Из анализа кривых охлаждения (рис. 6.11а) следует, что смеси веществ при охлаждении претерпевают по два фазовых превращения, и изломы на их кривых характеризуют начало выделения из расплава кристаллов вещества A (кривая 2) или вещества B (кривая 4), а площадки – выделение эвтектической смеси, насыщенной в отношении обоих компонентов.

Таким образом, кристаллизация жидкой смеси в отличие от кристаллизации чистого вещества (кривые 1,5) сопровождается изменением состава жидкой фазы и лежит в некотором температурном интервале. Смесь эвтектического состава (кривая 3) кристаллизуется подобно чистым компонентам при постоянной температуре, поэтому дает монотонную кривую охлаждения с горизонтальным участком при эвтектической, наименьшей для данной системы температуре.

После окончания кристаллизации идет охлаждение отвердевшей системы до температуры окружающей среды.

Определив с помощью кривых охлаждения температуры кристаллизации для смесей различных составов, строят диаграмму состояния. Способ построения ясен из рисунка 6.11б.

Правила построения Т-Х

На диаграмме фазового равновесия двой­ных систем изображают фазовые области, от­деленные одна от другой линиями диаграммы.

Любую точку на диаграмме можно счи­тать фигуративной точкой сплава, характе­ризующей его состояние. Проекция точки на ось X соответствует составу сплава, на ось Т — температуре, при которой он рассматри­вается.

Фигуративная точка указывает также на фазовый состав сплава при данной температу­ре. Если фигуративная точка расположена в однофазной области, то состав фазы совпада­ет с составом сплава; если — в двухфазной, то состав фаз, находящихся в равновесии при данной температуре, лежит на сопряженных кривых и определяется с помощью коноды, проходящей через эту точку. Конодой (см. гл. 4) называют отрезок изотермы в пределах двух­фазной области, пересекающий границы этой области в точках, лежащих на сопряженных кривых. В свою очередь, эти точки являются фигуративными точками равновесных при дан­ной температуре фаз. Таким образом, конода соединяет точки, характеризующие составы фаз, находящихся в равновесии. Правильность построения Д. с. проверяется на основании правила фаз, принципа соответствия и принципа непрерывности

10) ) -Диаграммы с неограниченной растворимостью компонентов в жидком и твердом состояниях .Двойные системы А—В, компоненты А и В которых неограниченно растворяются друг в друге в жидком и твердом состояни­ях, могут быть образованы как химически­ми элементами, так и соединениями При этом системы, образован­ные соединениями, называют квазидвойны­ми, так как они представляют собой поли­термические сечения соответствующих мно­гокомпонентных фазовых диаграмм.

Линия А'аВ' (см. рис. 9.2), выше которой все сплавы находятся в жидком состоянии, — линия ликвидус. Эта линия имеет еще и другой смысл: она представляет собой геомет­рическое место точек, характеризующих со­став жидкого раствора с предельной концен­трацией растворенного вещества при темпе­ратуре ликвидус.

Линия А'ЬВ', ниже которой все сплавы находятся в твердом состоянии, — линия со­лидус. Линии ликвидус и солидус являются сопряженными: на них лежат точки, которые характеризуют составы жидкой и твердой фаз, равновесных при данной температуре

обе фазы — и исчезаю­щая в процессе кристаллизации, и возника­ющая — обогащаются в ходе кристаллизации одним и тем же компонентом. Это одновременное обогащение одним и тем же компонентом про­исходит за счет одновременного уменьшения количества фазы, более богатой этим компо­нентом.По окончании процесса кристаллиза­ции имеется только твердая фаза. Если про­цесс кристаллизации прошел в равновесных условиях и процессы диффузии обеспечили выравнивание концентрации компонента в твердой фазе, ее состав отвечает составу ис­ходного жидкого раствора.

Число степеней свободы для однофазных областей будет равно двум: С = К-Ф + 1 = = 2-1 + 1 = 2. Следовательно, в таких обла­стях можно независимо менять два парамет­ра — температуру и концентрацию одного из компонентов в данной фазе, не изменяя при этом числа фаз, находящихся в равно­весии; на рис. 9.3, а в подобной области в равновесии находится одна фаза. Действи­тельно, при данной температуре в однофаз­ном состоянии могут находиться как жидкие, так и твердые растворы разного состава. Поэтому для однозначного определения состояния системы нужно указать два парамет­ра: температуру и состав.

Число степеней свободы для двухфазной области будет равно единице: С = 2-2 + 1 = 1.

Таким образом, в двойной конденсирован­ной системе из трех переменных параметров

— температуры и концентрации одного из ком­ понентов в двух фазах — независимым явля­ ется только один. Выбрав, например, некото­ рую температуру, тем самым фиксируем со­ став равновесных при данной температуре фаз

Нонвариантное рав­новесие имеет место только при температу­ре кристаллизации (плавления) чистых ком­понентов. Соответственно кривая охлаждения чис­того компонента (см. рис. 9.3, в) отличается от кривой охлаждения двухкомпонентного спла­ва (см. рис. 9.3, б).

11)

В двойных системах, в которых кристал­лические структуры компонентов различают­ся, а их растворение друг в друге приводит к понижению температур кристаллизации, ча­сто происходят эвтектические превращения.

Диаграмма с эвтектическим превращени­ем схематически показана на рис. 10.5, а. Она состоит из семи фазовых областей: однофаз­ные области — жидкий раствор (Ж), твер­дый раствор на основе компонента А (а), твер­дый раствор на основе компонента В (Р); двух­фазные области — жидкий и твердый раство­ры на основе компонента А (Ж + а), жидкий и твердый растворы на основе компонента В (Ж + Р), два твердых раствора а и Р; трех фазная область образована тремя фазами фик­сированного состава — жидким раствором со­става е и двумя твердыми растворами состава сс₀ и В_ь. Трехфазная область существует при постоянной температуре (температуре эвтек­тического превращения).

Наклонные линии солидуса А'а и В'Ь яв­ляются геометрическим местом фигуративных точек твердых растворов предельной концен­трации, существующих при определенных температурах в равновесии с жидкими раство­рами, составы которых лежат на линиях лик­видус А'е и В'е. Линии солидуса и ликвидуса являются сопряженными элементами диаграм­мы фазового равновесия. В общем случае под сопряженными элементами фазовой диаг­раммы понимают геометрические элементы (точки, линии, поверхности, ...), которые фиксируют составы фаз, находящихся в рав­новесии друг с другом при выбранных вне­шних параметрах (Т, Р).

Горизонтальная линия аеЬ — эвтектичес­кая линия. Только три точки на линии аеЬ — фигуративные, они характеризуют предельную концентрацию твердых растворов а (точка а) и В (точка о) и жидкого раствора (точка е) при температуре эвтектического превращения.

Линии аа' и ЪЪ' — линии растворимости, на них лежат составы твердых растворов, находящихся в равновесии. Кривые раствори­мости являются сопряженными кривыми.

На рис. 10.5, в приведены кривые изобар-но-изотермных потенциалов твердых раство­ров а и В и жидкого раствора при температу­ре эвтектики В сплавах составов от а до о при температуре Т_е происходит распад жидкого раствора состава е (Ж_е) на два твердых раствора составов а (Тв_а) и Ь (Тв_ь) по реакции Ж_е ^ Тв_а + Тв_ь. Особенность эвтектической линии аеЬ состоит также в том, что при эв­тектической температуре в сплавах состава от а до о в равновесии нахо­дятся три фазы указанного выше со­става, поэтому при температуре Т_е число степеней свободы в этих спла­вах равно нулю (С = 2 - 3 + 1 = 0). Таким образом, эвтектическое пре­вращение в двухкомпонентной кон­денсированной (Р = сопзт,) системе является нонвариантным. Следует обратить внимание на то, что при охлаждении любого сплава, лежащего в двух­фазной области (а + Р), начиная с температу­ры Т_е, изменяется состав обоих твердых ра­створов по кривым аа' и ЬЬ', при этом они обедняются растворенным компонентом. Коли­чественное соотношение фаз а и Р определя­ется по правилу рычага.

Для диаграмм с эвтектикой возникает не­обходимость ввести кроме понятия «фаза» еще понятие «структурная составляющая». Для диаграмм с неограниченной растворимостью в твердом состоянии эти понятия совпадают.

В области (а + Р) диаграммы с эвтектикой любой сплав имеет одинаковый фазовый со­став: смесь из фаз а и Р, но по условиям об­разования этих фаз, характеру их располо­жения и форме частиц сплавы различаются.

Нонвариантное превращение, зак­лючающееся в распаде твердого ра­створа на две другие твердые фазы, принято называть эвтектоидным, а соответствующую структурную состав­ляющую — эвтпектпоидом.

важную особенность эвтектоид-ного превращения: оно связано с переме­щением (диффузией) компонентов в твер­дом растворе на очень большие расстояния

Характер диаграмм с эвтектикой в систе­мах полупроводник—металл и полупровод­ник—полупроводник играет важную роль при выборе сплавов для легирования полупровод­ников и образования контактов методами вплавления или диффузии.

.