1. Классификация материалов: проводники, п/п, диэлектрики. Основные принципы.

Основное отличие полупроводников и ди­электриков от металлов связано с различием природы химической связи и электронной структуры этих материалов, с характером заполнения валентными электронами зон раз­решенных энергий (рис. В-1), с наличием но­сителей заряда двух знаков и отличной от ме­таллов температурной зависимостью электро­проводности, с особенностями поведения в них структурных дефектов.

В металлах определяющим типом химичес­кой связи является металлическая связь: ва­лентная зона во всем температурном интерва­ле существования металла (от О К до темпе­ратуры плавления) заполнена электронами лишь частично. Поэтому электропроводность в металлах реализуется за счет легкого перехо­да электронов на свободные энергетические уровни валентной зоны и перемещения по ним.

В полупроводниках и диэлектриках связи носят сложный, смешанный характер: в по­лупроводниках основной тип связи ковалент-ный, но весьма существен вклад ионной и металлической составляющих, а в части из них и ван-дер-ваальсовых связей. В диэлект­риках основной тип связи — ионный, но ва­жен также вклад ковалентной и отчасти ме­таллической связей. Изменение доли разных типов связи резко изменяет свойства этих материалов.

В полупроводниках и диэлектриках вален­тная зона заполнена при О К полностью и от­делена от следующей зоны разрешенных энер­гий (зоны проводимости) зоной запрещенных энергий (запрещенной зоной), ширина кото­рой различна у различных полупроводников.

Для того, чтобы в полупроводнике ста­ла возможной электропроводность, электро-ны из валентной зоны или с примесных до-норных уровней в запрещенной зоне долж­ны быть «заброшены» в зону проводимости, а также из валентной зоны — на созданные легированием акцепторные уровни в запре­щенной зоне. В последнем случае в валент­ной зоне возникают и становятся носителя­ми заряда положительно заряженные «дыр­ки» (см. рис. В-1).

2. Типии химических связей и электронная плотность в элементарных кристаллических твердых телах. Гетеродесмичность химических связей.

В природе известны три вида силовых полей, способных воздействовать на матери­альные частицы: электрические, магнитные и гравитационные. Последние два вида очень слабы и не могут быть ответственны за экс­периментально установленную высокую проч­ность межатомных связей. Поэтому в общем виде связь между атомами может быть обус­ловлена только силами электрического взаи­модействия между положительными и отри­цательными зарядами, которое и приводит к уменьшению энергии электронов, участвую­щих в связи (валентных электронов), и по­тенциальной энергии всего ансамбля атомов твердого тела.

Конкретный механизм электрического взаимодействия зависит от электронной структуры атомов данного твердого тела, т. е. от их положения в Таблице Менделеева. Раз­личают следующие виды электрического вза­имодействия и соответственно типы химичес­кой связи.

Кулоновское взаимодействие. Оно может носить характер:

- статического взаимодействия между ионами разного знака или между смещенны­ми центрами тяжести зарядов разного знака в пределах одного атома либо молекулы (ста­тическая поляризация) — это случай ионной (гетерополярной) связи;

- динамического взаимодействия межа­томных (межмолекулярных) зарядов разного знака, вызванных явлением динамической поляризации (см. гл. 3) — случай ван-дер-ва-алъсовой связи.

Взаимодействие движущихся валентных электронов с ядрами. Этот вид взаимодействия также носит двоякий характер.

В первом случае при сближении атомов перекрываются орбитали пары валентных

электронов с противоположными спинами, каждый из которых до сближения принадле­жал одному из соседних атомов. Такие пары обезличены: они непрерывно движутся, пе­реходя от одного соседнего атома к другому. Но переход совершается только по «мости­кам», соединяющим ближайшие атомы (в ал-мазоподобных кристаллах по направлениям <111>). На каждый момент времени каждый атом окружен статистически разным числом валентных электронов с противоположными спинами. Электронная плотность, таким обра­зом, сосредоточена на этих направлениях. Сле­довательно, валентные электроны являются локализованными — это механизм ковален-тной (гомеополярной) связи.

Во втором случае имеет место взаимо­действие делокализованных (коллективизиро­ванных) валентных электронов всего атомно­го ансамбля кристаллической решетки с ее ионным остовом. Один из возможных механиз­мов делокализации — множественное пере­крытие валентных орбиталей. Этот механизм соответствует металлической связи.

Общей характеристикой типа связи явля­ется электронная плотность б (размерность 5 — эл./нм³), описывающая характер распре­деления валентных электронов в пространстве кристаллической решетки, — вероятность пребывания электронов в данной точке этого пространства. Она пропорциональна квадрату волновой функции \|/². Поэтому электронную плотность часто называют плотностью ве­роятности.

Качественное различие характера элект­ронной плотности для разных типов связи по­казано на рис. 1.2. Необходимо отметить, что только для ковалентных связей она анизот­ропна.

Веществ с одним типом химической связи практически нет. У химических элементов, а тем более соединений, имеет место наложение нескольких типов связи, что изменяет харак­тер электронной плотности. В одних случаях это изменение носит микроскопически одно­родный характер, т. е. вероятность пребывания валентных электронов в разных микрообъемах решетки является усредненной величиной, промежуточной между вероятностями, харак­терными для отдельных типов связи. Следова­тельно, электронная плотность статистически одинакова в разных микрообъемах. В этом слу­чае связи называют гомодесмическими. В других случаях внутри одних микрообъ­емов (в плоскостях, направлениях) реализу­ется один тип связи, а между собой эти мик­рообъемы соединены связями другого типа. Тогда характер распределения электронной плотности в пределах указанных направлений и в направлениях между ними будет различ­ным. Например, у графита в плоскостях бази­са атомы соединены ковалентными связями, на которые каждый атом отдает три электро­на из четырех, а плоскости базиса между со­бой — металлическими или, по мнению неко­торых авторов, ван-дер-ваальсовыми. Анало­гичная по смыслу картина наблюдается у эле­ментов VB—VIIB подгрупп, в органических и молекулярных соединениях и др. (см. гл. 4). В этих случаях связи называют гетеродесми-ческими. Из этого следуют две важные за­кономерности: решетки веществ с гетеродес-^лической связью обладают только низкой или средней симметрией, а свойства таких веществ анизотропны.