7.Химические связи, атомная структура и свойства соединений а2в4 и твердых растворов на их основе

. Анализ дан­ных табл. 4.8 и сопоставление их с данными табл. 4.2 показывают, что в общем случае доля ионной составляющей связи в соединениях типа А^пВ^т больше, чем в соединениях типа А¹¹¹^⁴. Так, из 18 алмазоподобных соединений типа А¹^⁴¹ в структуру вюрцита кристаллизуются 7, в то время как из 17 алмазоподобных соедине­ний типа А^тВ^у — 3. Ряд соединений типа А^иВ™ кристаллизуется в структуру типа ЫаС1.

Таблица 4.8. Структура соединений типа А^пВ^У1

Элементы II группы и их номера		Элементы У1В подгруппы и их номера
IIА	ИВ	80	16 S	34 Sе	52 Те	84 Ро
4 В 12 Мg	30 2п 48 Си 80 Не	B NаС1 В NаС1 HgO	Сф NаС1 В, Сф Сф, В Сф	Сф В, Сф Сф, В Сф	Сф В Сф Сф Сф	Сф Сф Сф

Примечание. В — структура вюрцита; Сф — сфал

Класс алмазоподобных соединений типа А^пВ^т целесообразно разделить на подклассы по элементу-катиону, так как в образовании этих соединений участвуют металлы, распо­ложенные как в ПА, так и вIIВ подгруппах. Схема образования смешанных ковалент-но-ионно-металлических связей в соединени­ях типа А^иВ™ и схемы оценки эффективных зарядов ионов аналогичны соответствующим схемам для соединений типа А^ШВ^УСравнение этих данных с данными для со­единений А^ШВ^У (см. табл. 4.3) показывает, что при равенстве средних атомных номеров со­единений значение эффективного заряда ионов больше для соедине­ний типа А"В^У1. Это допол­нительно свидетельствует о том, что в соединениях А^пВ^п доля ионной составля­ющей в химических связях выше, чем в соединениях А^тВ".Особенностью твердых растворов на осно­ве соединений А^пВ^У1 являются низкие энер­гии ионизации стехиометрических вакансий и межузельных атомов, и, следовательно, эти структурные дефекты электрически активны в широком интервале температур. Тройные и четверные фазовые диаграм­мы на основе компонентов, входящих в со­единение А^иВ⁴¹, изучены недостаточно. Взаи­модействие между соединениями типа А^В?¹ во многом подчиняется тем же закономерно­стям, что и взаимодействие соединений типа А^ШВ^У. В частности, соединения А^пВ^щ образу­ют друг с другом квазибинарные системы, при этом между некоторыми соединениями типа А^иВ^т возникает непрерывный ряд твердых растворов. В твердых растворах ряда систем А^пВ^У1— А^пВ^п, образованных на основе фаз со струк­турой сфалерита и вюрцита, наблюдается пе­реход от структуры сфалерита к структуре вюрцита: в таких системах возникают облас­ти равновесия двух фаз — со структурами сфалерита и вюрцита.

8/ Химические связи, атомная структура и свойства соединений а4в4 /Полиморфные превращения SiC

Соединения этого класса образуют элемен­ты, симметрично расположенные относитель­но элементов УВ подгруппы, среднее число валентных электронов на 1 атом у них рав­но 5, и есть основания полагать, что химиче­ские связи в этих соединениях должны иметь черты сходства со связями элементов УВ под­группы. Продолжаются исследова­ния природы связи в соединениях подобного типа. Одна из схем образования связей приве­дена на рис. 4.28: каждый атом свинца содер­жит одну незаполненную р-орбиту и это до­пускает поворотный резонанс связей между шестью положениями.

Рассмотренная схема предполагает обра­зование связей с кратностью 1/3, являющих­ся смешанными — ковалентно-ионно-метал-лическими, а также кристаллизацию соеди­нений А^1УВ^У1 в структуры с 2_К = 6 (октаэдри-ческое окружение). Рассмотрим подробнее группу соедине­ний, кристаллизующихся в структуру типа ЫаС1. На одну элементарную ячейку в этих со­единениях приходится 8 атомов. Зонная струк­тура таких соединений намного сложнее зон­ной структуры алмазоподобных веществ и со­единений. Ее особенность состоит в том, что ширина запрещенной зоны определяется пря­мыми переходами в точке Ь [к = л/а(111)].

На рис. 4.29 приведена зонная структура соединения GеТе (зонные структуры у раз­личных соединений этой группы подобны), показано строение зон вблизи точки Ь.

Соеди-	Т х пл»	акмр>	«е-	Цппри 300 К,	Г цр при 300 К,
нение	к	нм	эВ	см2/(В • с)	см2/(В • с)
G еТе	998*	0,301*	0,1*	—	150
SпТе	1078,9	0,315	0,20	—	40—1000
РЬS	1386,0	0,297	0,41	610	620
РЬЗе	1353,7	0,307	0,29	1045	995
РЬТе	1196,9	0,323	0,32	1730	840

Точечные дефекты в твердых растворах являются электрически активными: в ОеТе ва­кансии по германию — акцепторы; в 8пТе вакансии по олову — двукратно заряженные акцепторы; в РЬ8 вакансии по свинцу — ак­цепторы; межузельные атомы свинца — дву­кратно заряженные доноры; вакансии по сере — доноры; в РЬ8е вакансии по свинцу — акцепторы; межузельные атомы свинца — до­норы. Халькогениды свинца обладают электрон­ной проводимостью при избытке свинца отно­сительно стехиометрического состава и ды­рочной проводимостью при избытке халько-гена.

случае сульфида свинца (РЬ8) элект-ронная проводимость определяется однократ­но ионизованными вакансиями серы, а дыроч­ная — однократно ионизованными вакансия­ми свинца. В селениде свинца (РЬ8е) элект­ронная проводимость обусловлена атомами свинца, избыточными по отношению к стехи­ометрическому составу и расположенными в междоузлиях (РЬ_{); дырочная проводимость — вакансиями свинца (У_РЪ), которые образуют­ся в решетке РЬ8е при избытке селена (про­тив стехиометрического состава). Однако со­став ансамблей точечных дефектов в каждом из соединений свинца достаточно сложен, по­этому тип проводимости, в общем случае, оп­ределяется ионизованным дефектом, находя­щимся в преобладающей концентрации.Халькогениды свинца РЬ8, РЬ8е и теллу-рид свинца РЬТе — двусторонние фазы, в которых природа основных носителей в неле­гированных кристаллах зависит от природы электрически активных дефектов.Энергия ионизации точечных дефектов невысока, поэтому кристаллы этих соедине­ний, как правило, содержат высокую концен­трацию носителей заряда. ПОЛИМОРФИЗМ (от греч. polymorphos-многообразный), способность твердых в-в и жидких кристаллов существовать в двух или неск. формах с разл. кристаллич. структурой и св-вами при одном и том же хим. составе. Такие формы наз. полиморфными модификациями. Взаимные превращения полиморфных модификаций наз. полиморфными переходами. Частный случай полиморфизм-политипизм (политипия). Политип-ные модификации представляют собой разл. варианты наложения одинаковых двухмерных структурных фрагментов; при этом два параметра решетки неизменны, а третий меняется, оставаясь кратным постоянной величине. Напр., для SiC известно более 40 политипных модификаций (политипов)