4.Двойные алмазоподобные п/п соединения.Соединения Типа а3в5

Алмазоподобные полупроводниковые фазы возникают при образовании ковалентных связей, обусловленных Sр³-гибридизаци-ей валентных орбит, и для них характерно тетраэдрическое расположение атомов в пер­вой координационной сфере. Для двойных алмазоподобных полупровод­никовых соединений, помимо четырех общих правил, выполняется следующее правило: в этих фазах на каждый атом в среднем прихо­дится четыре валентных электрона — прави­ло «четырех валентных электронов на атом» (правило Горюновой) В отличие от элементарных полупровод­ников, в двойных соединениях атом одного сор­та окружен четырьмя атомами другого сорта. Алмазоподобные фазы кристаллизуются в структуру сфалерита или вюрцита (см. рис. 4.1), а также в более сложные структуры (антифлюорит, дефектный сфалерит).

Рис. 4.1. Структуры сфалерита (а) и вюрцита (б)

Соединения типа А^ШВ^У и твердые раство­ры на их основе. В табл. 4.2 приведены струк­туры, в которые кристаллизуются соедине­ния типа А^ШВ^У.

Таким образом, 16 соединений из 19, пред­ставленных в табл. 4.2, являются алмазопо-добными. Соединение 1пВх по структуре при­ближается к алмазоподобной фазе, однако оно обладает преимущественно металлическими свойствами. Металлические свойства харак­терны и для соединений Т18Ь и Т1В1, поэтому в дальнейшем они не рассматриваются.

Схема образования химических связей в алмазоподобных соединениях типа А^тВ^у по­казана на рис. 4.4. Эта схема формальна в том смысле, что не всегда верно указывает эф­фективные заряды ионов в соединениях типа

А¹¹^: по схеме катион несет единичный отри­цательный заряд, а анион — единичный по­ложительный заряд. В действительности, эф­фективные заряды ионов в различных соеди­нениях различны, однако при этом эф­фективный заряд катиона всегда равен по величине и противоположен по знаку эффек­тивному заряду аниона:

где еа и ев-эффективеые заряды катиона и аниона соответственно.

Таблица 4.2. Структуры соединений типа А^тВ^у

* Здесь и далее: символы В и Сф — структуры типа

Элемент и его		Элемент и его номер
номер в ШВ		в УВ подгруппе*
подгруппе	7 N	15 Р	38 Аз	51 5Ь	83 В1
5 В	В и Сф	Сф	Сф	Сф	—
13 А1	В	Сф	Сф	Сф	—
31 Оа	В	Сф	Сф	Сф	—
49 1п	В	Сф	Сф	Сф	1пВ1
81 Т1	—	—	—	СзС1	СзС1

вюрцита и сфалерита соответственно; прочерк — со­единение не синтезировано.

Существует ряд неоднозначных методов оценки величины эффективного заряда иона в смешанной ковалентно-ионной связи: в их основе лежит идея о дробном заряде иона. В качестве примера рассмотрим один из них. Ковалентную связь между двумя атомами А и В можно описать волновой функцией \|/_лв:где фи_а и фи_в — волновые функции атомов А и В соответственно. Уравнение для ковалентно- ионной связи будет иметь следующий вид: где λ — параметр, на основе которого можно вычислить значения е _га и е _у •

Относительная доля времени, которое электрон проводит вблизи атома А, равна λ,²/(1 + λ ²), а вблизи атома В эта доля времени составляет 1/(1 + λ,²). Среднее число валент­ных электронов, приходящееся на долю ато­ма А, равно 8 λ.²/(1 + λ,²).

Отсюда эффективный заряд атома-кати­она составит

Эффективный заряд атома В^у находится по формуле (4.3); значение лямда изменяется от 1 до 0