3.Методы получения

1. Замещение атомов водорода в углеводородах на галоген.

Таким образом галогенируют алканы, циклоалканы, бензол и его гомологи, алкены.

В частности, хлорирование метана широко применяется в промышленности. Реакция идет на свету (под действием УФ-облучения; hv) и в темноте (при нагревании 250-400⁰С или в присутствии катализаторов - хлориды меди, сурьмы, олова или йод). При этом газообразный хлор последовательно замещает в молекуле метана все четыре атома водорода с образованием соответствующих галогенопроизводных:

CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl

метан хлорметан

(хлористый метил)

CH₃Cl + Cl₂ → CH₂Cl₂ + HCl

дихлорметан

(хлористый метилен)

CH₂Cl₂ + Cl₂ → CHCl₃ + HCl

трихлорметан

(треххлористый углерод,хлороформ)

CHCl₃ + Cl₂ → CНCl₄ + HCl

тетрахлорметан

(четыреххлористый углерод)

В реакциях с алканами галогены располагаются по своей реакционной способности в следующем порядке:

F > Cl > Br > I

При этом фтор реагирует с алканами очень активно и реакции обычно сопровождаются взрывами, а йод вообще не взаимодействует, так как образующийся HI является очень сильным восстановителем и восстанавливает образовавшееся иодпроизводное снова до углеводорода.

Галогенирование алканов как под действием света (реакция металепсии),так и при высоких температурах протекает по радикально-цепному механизму и является реакцией радикального замещения (S_R):

на стадии I при УФ-облучении (фотохимическое галогенирование) или повышенных температурах (термическое галогенирование) молекулы галогена распадаются на радикалы:

hν; tºC

I. Cl : Cl Cl • + Cl • - инициирование (зарождение) цепи

На стадии II и III происходит исчезновение одних и появление других свободных радикалов.

II. СН₄ + Сl • •CН₃ + НCl развитие

(рост) цепи

III. •СН₃ + Cl : Cl CH₃Cl + Cl•

Рост цепи продолжается до тех пор пока не прекратят свое существование свободные радикалы. При отсутствии свободных радикалов в реакционной смеси происходит обрыв цепи – IV. На стадии IV возможны разные варианты соединения радикалов, содержащихся в реакционной смеси.

IV. • СН₃ + Cl • CH₃Cl; Cl • + Cl • Cl₂; • СН₃ + • СН₃ СН₃ - СН₃

Аналогично идет, например, хлорирование этана:

СН₃ - СН₃ + Сl₂ → Н₃С – СН₂Сl + НСl

Однако прямое хлорирование алканов с большей длиной углеродной цепи приводит к смеси продуктов, выделение из которой целевого хлорпроизводного является сложной задачей, в частности:

hv

СН₃ – СН₂ – СН₃ + Сl₂ CH₃ – CH₂ – CH₂Cl + CH₃ – CH – CH₃ + HCl

пропан 1-хлорпропан

Cl

2-хлорпропан

Галогенирование циклоалканов происходит в тех же условиях:

циклогексан бромциклогексан

(циклогексилбромид)

Бензол и его гомологи галогенируются (хлорируются) легче, чем алканы. Так, на холоду и в присутствии катализаторов (AlCl_3, FeCl₃) галоген замещает атомы водорода в бензольном кольце, а при нагревании или на свету без катализатора замещаются атомы водорода в боковой цепи:

1 – о-хлортолуол, 2 – п-хлортолуол, 3 – бензилхлорид, 4 – бензилиденхлорид, 5 – бензотрихлорид

Реакция идёт в газовой среде (пропускание хлора в парах толуола)

При высокой каталитической активности AlCl₃ в процессе хлорирования бензола все атомы водорода могут быть замещены на галоген:

бензол гексахлорбензол

Под действием ультрафиолетового излучения без катализатора к молекуле бензола может присоединяться три молекулы хлора или брома:

бензол гексахлорциклогексан (гексахлоран) –

промышленный способ получения

При высоких температурах (400-600⁰С) атомы водорода в алкенах замещаются на атомы галогена, не затрагивая двойной связи:

tºC

СН₂ = СН – СН₃ + Сl₂ CH₂ = CH – CH₂Cl + HCl

пропилен аллилхлорид

2. Присоединение галогенов к ненасыщенным углеводородам в среде растворителя при комнатной температуре, в темноте (галогенирование алкенов):

СН₂ = СН₂ + Br₂ СН₂Br – CH₂Br

этилен 1,2 – дибромэтан

Механизм реакции начинается электрофильной атакой двойной связи молекулой брома. Молекула галогена поляризуется под влиянием π-электронов двойной связи и конечный атом Br, несущий частичный положительный заряд δ⁺, выступает как электрофильный агент, захватывая π- электроны двойной связи с образованием неустойчивого π- комплекса (I).

+

медленно СН₂ – СН₂ Н₂С – CH_{2 быстро}

СН₂= СН₂+Br₂ CH₂= СН₂ или + + Br^- → СН₂-СН₂

Вr: Вr Br Br

Br ^δ+ - Br^{δ -} карбокатион ион бромония 1,2-дибромэтан

π –комплекс (δ-комплекс) (бромониевый катион)

I II III

Затем двойная связь и связь между атомами галогена разрываются гетеролитически с образованием δ-комплекса (II) или бромониевого катиона (III), из которых под действием аниона Br^- быстро образуется 1,2-дибромэтан.

3. Присоединение галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам

(гидрогалогенирование):

CH₂ = CH₂ + HBr CH₃ – CH₂Br

этилен бромэтан

+ НCl CH₂ = CHCl

ацетилен винилхлорид

К несимметричным олефинам галогеноводороды присоединяются по правилу Марковникова т.е. водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген - к другому ненасыщенному углеродному атому:

СН₃ – СН = СН₂ + НCl CH₃ – CH – CH₃

Cl 2-хлорпропан

Механизм реакции подтверждает правило Марковникова:

I–энергетически не выгодный малоустойчивый карбкатион, т.к. положительный заряд компенсируется +Iэффектом только одного радикала.II– энергетически выгодный устойчивый карбкатион, т.к. положительный заряд на С₂– атоме компенсируется +Iэффектом двух СН₃– групп. Поэтому реакция идёт через устойчивый карбкатионII.

Необходимо отметить, что правило Марковникова соблюдается только при гетеролитическом механизме присоединения галогеноводородов к алкенам (А_Е). В присутствии перекисей (что характерно только для НBr) эти реакции протекают по радикальному механизму вопреки правила Марковникова (перекисный эффект Хараша):

НBr

СН₃ – СН = СН₂ CH₃ – CH₂ – CH₂Br

H₂O₂ 1 - бромпропан

механизм реакции:

2 НBr + O₂ 2Br • + H₂O₂; HBr + H₂O₂ Br • + [H₃O₂] •

CH₃ – CHBr –CH₂•

CH₃ – CH = CH₂ +Br •→ I

НBr

CH₃–CH–CH₂Br CH₃ – CH₂ – CH₂Br + Br• и т.д.

II

I. менее устойчивый радикал т.к. свободный электрон вступает во

взаимодействие с электронным облаком только одной соседней С – Н

связи.

II. устойчивый радикал т.к. свободный электрон вступает во взаимодействие с

электронными облаками пяти соседних связей С – Н.

4. Получение галогенопроизводных из спиртов.

При действии на спирты галогеноводородом, пятихлористым фосфором (РСl₅) или хлористым тионилом (SOCl₂) гидроксильная группа замещается на атом галогена:

tºC,CaCl₂

С₂Н₅ОН + НСl C₂H₅Cl + H₂O

этанол этилхлорид

(хлористый этил)

С₂Н₅ОН + РCl₅ C₂H₅Cl + РОСl₃ + HCl

пятихлористый хлорокись

фосфор фосфора

С₂Н₅ОН + SOCl₂ C₂H₅Cl + SO₂↑ + HCl↑

хлористый

тионил

При использовании в качестве галогенирующего реагента галогеноводорода необходимо применять водоотнимающее средство (например CaCl₂), которое связывает образующуюся воду и предотвращает гидролиз полученных галогеноалкилов.

В реакциях с РСl₅ в качестве побочного продукта образуется хлорокись фосфора- жидкое вещество как и целевой продукт С₂Н₅Сl. Поэтому разделение этих двух жидкостей составляет дополнительные технологические трудности.

Наиболее удобно использовать в этих реакциях хлористый тионил, так как побочные продукты SO₂ и НСl являются газообразными веществами, которые легко удаляются от основного продукта C₂H₅Cl.