П. 7 Вращение и колебания молекул.

Мы можем теперь перейти к количественному рассмотрению движения ядер двухатомных молекул. Поступательное движение молекул как целого нас интересовать не будет.

Движение ядер в молекуле зависит только от расстояния между ядрами. В адиабатическом приближении в соответствии с уравнением

волновая функция удовлетворяет уравнению Шредингера, которая в сферических координатах имеет вид:

где Е_n(R) – электронная энергия, а - оператор момента ядер. Мы будем считать электронную энергию фиксированной и рассматривать ядра при заданном Е_n тогда движение ядер сводится ко вращению и колебаниям ядер около положения равновесия. Оператор момента ядер необходимо выразить через оператор полного момента молекулы, который можно представить для термов с равным нулю электронным спином в виде

где момент системы электронов.

Очевидно, что молекулы находятся в состоянии с определенным значением полного момента. При этом момент ядер может пробегать ряд значений отвечающих различным вращающим состояниям электронов. По этому нас будет интересовать лишь среднее значение величины:

поскольку J² имеет определенное значение и сохраняется. Так же сохраняется проекция моментов электронов на ось молекулы n, L_z = .

Две другие проекции в среднем равны нулю.

L_x = 0,

L_y = 0.

Кроме того, поскольку направление вектора n является единственным выделенным направлением, имеет место равенство:

L = n.

Вектор момента ядер в молекуле перпендикулярен n.

Kn = (J – L, n) = 0.

Откуда следует, что

Jn = Ln = .

Получаем

JL = ².

Окончательно находим

(K)² = J² + L² - 2² = J(J+1) + L² - . (4)

Где квантовое число J пробегает ряд целых значений J  .

В формуле (4) два последних слагаемых зависят только от состояния системы электронов, тогда как первое слагаемое характеризует вращение молекулы как целое.

Уравнение Шредингера приобретает вид:

Обозначив

U(R ) = E_n (R ) + , (5)

Мы видим, что U (R ) играет роль эффективной потенциальной энергии. Мы будем рассматривать состояние ядер, при которых расстояние между ядрами остается близким к равновесному расстоянию R₀ . Тогда эффективную потенциальную энергию можно записать:

Где ₀ – частота колебаний. Уравнение (5) приобретает окончательный вид.

Мы видим, что в используемом адиабатическом приближении, при заданном электронном состоянии, движение молекулы сводится к вращению ее как целого и к гармоническим колебаниям.

Полная энергия молекулы дается формулой:

Гдеv – вибрационное квантовое число.

Оценим еще и степень точности адиабатического приближения. Параметр неадиабатичности по порядку величины равен

(6)

Нас будет интересовать зависимость этого выражения от приведенной массы . Оценим по порядку величины производственную grad  в основном колебательном состоянии. Очевидно, что

Grad  

Чтобы оценить среднее смещение , заметим, что в основном состоянии средняя потенциальная энергия равна половине полной энергии, то есть

откуда

.

Таким образом,

grad  

Но, по определению

.

Последний интеграл в (6) зависит только от электронной части системы и не зависит от . Поэтому окончательно

С  1/^3/4.

Из соображений размерности следует, что

С  (m/)^3/4.

Действительно, в полное уравнение Шредингера, описывающее движение всех частиц в молекуле, входят только две величины размерности массы -  и массы электрона m. Никаких других величин размерности массы из величин, входящих в уравнение Шредингера, построить нельзя. Таким образом, параметр С весьма мал даже для молекулы водорода. Величина (m/)^3/4 является основным малым параметром теории молекул.

Расстояние между уровнями электронной энергии Е^el в молекулах не зависят от массы ядер и имеют тот же порядок величины, что и у атомов (то есть порядка одного или нескольких электрон-вольт).

Расстояния между колебательными уравнениями:



Они составляют несколько десятых электрон–вольта.

Наконец расстояние между ротационными уровнями



Где J = J` - J = +(-) 1. Поскольку Е^rot  1/, это расстояние гораздо меньше чем расстояние между вибрационными уровнями и составляет несколько милливольт.