П.4 Сопоставление молекулярных термов с атомными.

Состояние молекулы образовавшейся из двух атомов, можно связать с состоянием последних, если представить себе процесс образования молекулы, как результат их бесконечно медленного сближения.

В ходе процесса сохраняется проекция момента на ось, соединяющая оба ядра. С другой стороны, как мы видели выше, в молекуле будет сохраняться проекция момента , а также число энергетических состояний вновь образовавшейся молекулы.

Пусть атом характеризуется полными моментами, соответственно L₁ и L₂. Для определенности будем предполагать, что L₁ > L_{2 .} Проекции моментов атомов могут принимать соответствующие значения:

М₁ = L₁, L₁ - 1, L₁ – 2, L₁ – 3 … -L₁ ,

М₂ = L₂, L₂ - 1, L₂ – 2, L₂ – 3 … -L₂ .

Согласно определению , ее максимальному значению  = L₁ + L₂ соответствует единственное состояние, в котором проекции атомов равны М₁ = L₁, М₂ = L₂. Следующее возможное значение  = L₁ + L₂ –1. Этому значению  соответствуют два терма возникших из двух состояний, в первом М₁ = L₁ , М₂ = L₂ – 1 и во втором М₁ = L₁ – 1 и М₂ = L₂ . Аналогично значению  = L₁ + L₂ –2 соответствуют три терма, возникших из состояний:

М₁ = L₁ , М₂ = L₂ – 2, М₁ = L₁ – 1, М₂ = L₂ – 1, М₁ = L₁ – 2, М₂ = L₂ .

Полученные результаты удобно свести в таблицу:

При	 = L1 + L2	Возможен 1 терм
При	 = L1 + L2 –1	Возможны 2 терма
При	 = L1 + L2 –2	Возможны 3 терма
………………………	………………………	………………………
При	 = L1 - L2	Возможны 2L2+1 терм
При	 = L1 - L2 –1	Возможны 2L2+1 терм
………………………	………………………	………………………
При	 = 0	Возможны 2L2+1 терм

При определении всех возможных состояний системы следует учесть, что каждый уровень энергии с   0 является вырожденным, так как энергия системы не может зависеть от ориентации момента в пространстве. Особого рассмотрения требует - терм .

Молекула оказывается в - состоянии, если М₁ = - M₂ . Это условие выполняется в L₂ случаях, когда проекции моментов М₁ > 0 и М₂ < 0 и в L₂ случаях, при М₁ < 0 и М₂ > 0. Кроме того, М₁ и М₂ могут быть равны 0. Следовательно, в - состоянии молекула может образоваться из 2L₂+1 энергетических состояний.

- термы разделяются на ⁺ - и ^- - термы, в зависимости от свойств симметрии системы. Свойства симметрии системы не изменяются при возведении атомов на бесконечно большое расстояние. По этому волновые функции системы для состояний |М₁| = | М₂| могут быть записаны в виде симметричных и антисимметричных комбинациях.

_{s =} _M⁽¹⁾ _-M⁽²⁾ + _-M⁽¹⁾ _M⁽²⁾ _{a =} _M⁽¹⁾ _-M⁽²⁾ - _-M⁽¹⁾ _M⁽²⁾

- состояние, отвечающее значениям М₁ = М₂ = 0, определяется поведением функции  ₌ ₀⁽¹⁾ ₀⁽²⁾ при отражении в плоскости, соединяющей ядра атомов. В зависимости от конкретных свойств волновых функций ₀⁽¹⁾ и ₀⁽²⁾ возникают ⁺ - или ^- - термы. Таким образом в L₂ случаях образуются молекулы в ⁺ - состоянии и в L₂ случаях в ^- - состоянии. Еще один ⁺ - или ^- - терм возникает в зависимости от вида функции  ₌ ₀⁽¹⁾ ₀⁽²⁾ .

До сих пор мы рассматривали молекулы, образовавшиеся из двух различных атомов. Если молекулы построены из одинаковых атомов, то подсчет ее возможных состояний несколько изменяется. Возможны два случая: когда разведенные атомы находятся в различных, и когда они находятся в одинаковых состояниях. В первом случае число возможных термов следует удвоить по сравнению с числом термов молекулы, состоящей из различных атомов, так как состояние молекулы построено из одинаковых атомов, инвариантно относительно преобразования инверсии и возможно образование четных и нечетных термов. Если атомы находятся в одинаковых состояниях, то общее число состояний остается тем же, что и у молекулы с различными атомами. Вопрос о сложности этих состояний довольно сложен.