П.2 Классификация атомных термов.

Одним из основных принципов классификации атомных термов была классификация по значениям полного орбитального момента L. В молекулах же вообще не имеет места закон сохранения полного орбитального момента электронов, поскольку электрическое поле нескольких ядер не обладает центральной симметрией. Поле двухатомной молекулы обладает цилиндрической симметрией. Осью симметрии служит прямая соединяющая оба ядра. Поэтому здесь сохраняется проекция орбитального момента на эту ось и мы можем классифицировать электронные термы молекул по значениям этой проекции. Абсолютную величину проекции орбитального момента на ось молекулы принято обозначать буквой ; она пробегает значения 0, 1,2, … Термы с различными значениями  обозначают большими греческими буквами, соответствующими латинским символам атомных термов с различными L.

Далее, каждое электронное состояние молекулы характеризуется полным спином S всех электронов в молекуле. При отличном от нуля S имеет место вырождение по направлениям полного спина кратности 2S + 1. Число 2 S + 1, как и в атомах, называется мультиплетностью терма и пишется вверху слева от символа термам; так ³П обозначает терм с  = 1, S = 1.

Если молекула состоит из двух одинаковых атомов, то появляется новая симметрия, а с нею и дополнительная характеристика электронных термов. Именно, двухатомная молекула с одинаковыми ядрами обладает еще и центром симметрии относительно точки, делящей пополам линию, соединяющую ядра. По этому гамильтониан инвариантен относительно одновременного изменения знака всех электронов в молекуле. Поскольку оператор этого преобразования коммутативен, также и с оператором орбитального момента, то мы получаем возможность классифицировать термы с определенным значением  еще и по их четности: волновая функция четных (g) состояний не меняется при изменении знака координат электронов, а нечетных (u) – меняет знак. Индексы u, g указывающие четность, принято писать внизу при символе терма.

П.3 Пересечение электронных термов.

Электронные термы двухатомной молекулы как функции расстояния r между ядрами можно изобразить графически, откладывая энергию как функцию от r. Существенный интерес представляет вопрос о пересечении кривых, изображающих различные термы. Пусть ₁ , ₂ – собственные функции невозмущенного оператора Н₀ , соответствующие энергиям Е₁ и Е₂. В качестве исходного нулевого приближения возьмем вместо самих функций их линейные комбинации вида:

 = с₁₁ + с₂₂ .

Подставляя это выражение в возмущенное уравнение:

(Н₀ + V) = Е,

получим:

с₁(Е₁ + V – E)₁ + с₂(Е₂ + V – E)₂ = 0.

Умножая это уравнение слева поочередно на ₁^* и ₂^* и интегрирую получим два алгебраических уравнения:

с₁(Е₁ + V₁₁ – E) + с₂V₁₂ = 0,

с₁V₂₁ + с₂(Е₂ + V₂₂ – E) = 0.

В силу эрмитовости оператора V матричные элементы V₁₁ и V₂₂ вещественные, а V₁₂ = V₂₁^* . Получаем:

формулой и определяются искомые собственные значения энергии в первом приближении.

У двухатомной молекулы могут пересекаться лишь термы различной симметрии, пересечение же термов одинаковой симметрии невозможно. Если в результате какого либо приближенного расчета бы получили бы два пересекающихся терма одинаковой симметрии, то при вычислении следующего приближения они окажутся раздвинутыми, как это показано на рисунке сплошными линиями:

Подчеркнем, что этот результат относиться не только к двухатомной молекуле, но и является в действительность общей квантовомеханической теоремой, справедливой в любом случае, когда гамильтониан содержит некоторые параметры, в результате чего, и его собственное значение является функцией этого параметра.