Влияние межъядерного расстояния
E |
UU |
|
GU + UG |
||
Фu |
||
GU – UG |
R * |
Rab |
|
GG
Конфигурационное взаимодействие
(перемешивание функций с одинаковой симметрией)
E |
Фg = { C1(GG) + C2(UU) } [ – ] |
Ф = GG
Rab
Фg = C1(GG) + C2(UU)
|C |2 |
= 0,75 |
|C |2 |
= 0,25 |
1 |
|
2 |
|
a |
a |
b |
изолированный |
"атом" в составе |
атом |
резонансной формы |
A = 1s |
A = 1s* |
МО: МО-КВ
G = A + B |
U = A – B |
|
||
G |
= |
(1s)a + (1s)b |
U = (1s)a – |
(1s)b |
G |
= |
(1s*)a + (1s*)b |
U = (1s*)a – (1s*)b |
|
|
Орбитальные энергии |
||
εG |
= G*Н1G dv = (CG)2 (A + B)*Н1(A + B) dv = |
||
|
= (C )2 |
A*Н A dv + A*Н B dv + |
|
|
G |
1 |
1 |
|
+ B*Н1A dv + B*Н1B dv = |
||
|
= (C )2 ( + + + ) |
||
|
|
G |
|
εG |
+ |
– |
< 0 |
= ——— |
εU = ——— |
< 0 |
|
|
1 + S |
1 – S |
|
Н1 = (– 2/2m) 2 – e2/r1a – e2/r1b
(одноэлектронный гамильтониан)
Остовный ( ) и резонансный ( ) интегралыA = A*Н1A dv = B*Н1B dv = B
AB = A*Н1B dv = B*Н1A dv = BA
E = A |
|
E = + |
|
E = B |
|
|
|
|
|
|
|
а |
b |
а |
b |
а |
b |
E = AB |
E = BA |
Корреляционная диаграмма
H—H |
H + H |
EМО |
EАО |
ε2 = – |
* = ( 1sa – 1sb ) |
|
ε =
ε1 |
= + |
1sa 1sb |
|
= ( 1sa + 1sb ) |
|||
|
|
Молекулярные |
Атомные |
орбитали |
орбитали |
Сравнение методов ВС и МО
|
(Фg)ВС = D1[AB + BA] + D2[AA + BB] |
|||
|
(Ф )МО |
= C [GG] + C [UU] |
||
|
g |
1 |
2 |
|
(Ф )МО |
= C [(А + В)(А + В)] + C [(А – В)(А – В)] |
|||
g |
1 |
|
2 |
|
(Ф )МО |
= C [АА + АВ + ВА + ВВ] + |
|
||
g |
1 |
|
|
|
|
+ C2[АА – АВ – ВА + ВВ] = |
|
||
|
= (C1 + С2)[АА + ВВ] + (С1 – C2)[АВ + ВА] |
|||
D2 = C1 + C2 |
|
(Ф )ВС |
= (Ф )МО |
|
|
|
|
g |
g |
D |
= C – C |
|
|
|