Основное состояние
Φg = { C1(AB + BA) + C2(AA + BB) } [ – ]
Е(H ) = 2 εН + |
J + K |
( J < 0, K < 0 ) |
2 |
1 + S2 |
|
Интерференционная поправка снижает энергию
Возбужденное триплетное состояние Φu = (AB – BA) [ D1( ) + D2( + ) + D3( ) ]
Е(H ) = 2 εН + |
J – K |
( J < 0, K < 0 ) |
2 |
1 – S2 |
|
Интерференционная поправка повышает энергию
Влияние межъядерного расстояния
|
Е, эв |
|
|
|
|
|
|
20 |
|
|
|
кулоновский интеграл, Jab |
|||
|
|
|
|
||||
15 |
|
|
|
обменный интеграл, Kab |
|||
|
|
|
|
||||
10 |
|
|
|
интеграл перекрывания, S |
|||
|
|
|
|
||||
5 |
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
–5 |
|
|
|
|
|
|
R, |
|
|
|
|
|
|
а.е.д. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,5 |
1 |
1,5 |
2 |
2,5 |
3 |
3,5 |
4 |
Энергетическая диаграмма
E
Фu |
Ф'u = AA – BB |
|
Ф'u |
R * |
Rab |
|
Фg
Фg = AB + BA
Метод МО (молекулярных орбиталей)
АO MO
+10
Атом Ne |
Молекула Н–О–Н |
Молекула — деформированный атом
Одноядерная потенциальная яма (атом)
Многоядерная потенциальная яма (молекула)
Электронная оболочка молекулы в методе МО
Глобальное описание Φ(x1, y1, z1, η1,
x2, y2, z2, η2,
... ,
xn, yn, zn, ηn)
E
L
S
J
Локальное описание φ1(x1, y1, z1, η1) φ2(x2, y2, z2, η2)
... ,
φn(xn, yn, zn, ηn)
1, 2, ... , n1, 2, ... , n s1, s2, ... , sn j1, j2, ... , jn
Одноэлектронное приближение
Каждому электрону приписывается:
• индивидуальная функция — «молекулярная орбиталь» (МО)
φi (xi, yi, zi, ηi)
•набор одноэлектронных наблюдаемых
i ji i si
Спин-орбиталь (МСО) Орбиталь (МО)
φi (xi, yi, zi, ηi) = ψi (xi, yi, zi) χi (ηi)
Пространственный Спиновой множитель множитель
Глобальная волновая функция молекулы
|
φ1(1) φ2(1) φn(1) |
|
|
|
|
||
1 |
φ1(2) φ2(2) φn(2) |
Определитель |
|
Ф = —— |
|
Слэтера |
|
n! |
. . . . . . . . . |
||
|
|||
|
φ1(n) φ2(n) φn(n) |
|
|
|
|
Каков явный вид МО?
|
1 |
= С11 1 |
+ С12 2 |
+ … + С1n n |
Вариант |
2 |
= С21 1 |
+ С22 2 |
+ … + С2n n |
МО ЛКАО |
…………………………………………. |
|||
|
n = Сn1 1 |
+ Сn2 2 |
+ … + Сnn n |
|
То же самое можно записать в матрично-векторной форме:
1 |
|
С11 |
С12 |
… С1n |
|
1 |
2 |
= |
С21 |
С22 |
… С2n |
• |
2 |
… |
|
………………. |
|
… |
||
n |
|
Сn1 Сn2 … Сnn |
|
n |
||
МО |
|
|
|
|
|
АО |
или в операторной форме: = С •
где С — «атомно-молекулярный оператор» (матрица)
Молекула водорода в методе МО
2
a b
1
φ1 = С11ψ1 + С12ψ2 φ2 = С21ψ1 + С22ψ2
МО ЛКАО
Φ — глобальная функция
φ1 |
— одноэлектронные |
φ2 |
функции (МСО) |
Φ= φ1 φ2 φ1 φ2
φ1 |
= |
С |
11 |
С |
12 |
ψ1 |
|
φ2 |
С |
С |
ψ2 |
||||
21 |
22 |
||||||
|
|
|
|
|
|||
МО |
|
|
|
|
|
АО |