Атомный базис
a |
b |
a |
b |
|
Х |
|
|
0 |
Х |
||
|
0 |
|
|
|
|||
ψ1 = 1s(a) = A |
|
ψ2 = 1s(b) = B |
|||||
φ1 |
= С11A + С12B |
φ1 |
= |
С11 |
С12 |
А |
|
φ2 |
= С21A + С22B |
φ2 |
С С |
В |
|||
|
|||||||
|
|
|
|
21 |
22 |
|
|
Пространственная симметрия МО
|С |2 |
= |С |2 |
С = + С |
12 |
С = – С |
22 |
1 |
2 |
11 |
21 |
φ1 |
= С11(ψ1 |
+ ψ2) |
четная |
φ2 |
= С21(ψ1 |
– ψ2) |
нечетная |
|
|||
Нормировка |
G*G dv = 1 |
||
(Cg)2 (A + B)*(A + B) dv =
G = Сg(А + В)
U= Сu(А – В)
U*U dv = 1
= (Cg)2 |
A*A dv + A*B dv + B*A dv + B*B dv = |
||||||
= (C )2 |
( 1 + S + S + 1 ) = (C )2 ( 2 + 2S ) = 1 |
||||||
g |
|
|
|
g |
|
|
|
Cg |
1 |
Cu |
1 |
||||
= ———— |
= ———— |
||||||
|
|
|
2 + 2S |
|
|
|
2 – 2S |
|
|
|
|
|
|
||
Молекулярные спин-орбитали
G G U U
Возможные КОНФИГУРАЦИИ
G G |
G U |
G U |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G U |
G U |
U U |
Глобальные волновые функции
G G
1 
2
G G G 
U G 
U G 
U G 
U U 
U
Φ = |
G (1) |
G (1) |
= G G |
– G G |
|
G (2) |
G (2) |
||||
|
|
|
Глобальная волновая функция (Φ)
Ф1 |
= G G |
– G G = GG [ – ] |
Ф2 |
= G U |
– U G = ( GU – UG ) |
Ф3 = G U – U G
Ф4 = G U – U G
Ф5 = G U – U G = ( GU – UG ) Ф6 = U U – U U = UU [ – ]
Проверка пространственной симметрии
Операция инверсии ( Pab ) — меняет ядра a и b Pab Φ = (±1) Φ
Ф
Ф1 Ф2 Ф3 Ф4 Ф5 Ф6
Волновая функция |
Симметрия |
S |
MS |
GG [ – ] |
g |
0 |
0 |
( GU – UG ) |
u |
1 |
+1 |
G U – U G |
? |
? |
? |
G U – U G |
? |
? |
? |
( GU – UG ) |
u |
1 |
–1 |
UU [ – ] |
g |
0 |
0 |
Функции Φ3 и Φ4 не являются собственными для операторов инверсии (I) спина (S2) и проекции спина (SZ)
СИММЕТРИЗАЦИЯ |
Φ3 |
|
Φ4 |
Φ+ = G U – U G + G U = G U + G U – U G
=GU [ + ] – UG [ + ]
=(GU – UG) [ + ]
Φ– = (GU + UG) [ – ]
Φ+ = Φ3 + Φ4
Φ– = Φ3 – Φ4
–U G =
–U G =
=
Ф
Фg Ф′g
Фu(+)
Фu(0)
Фu(–)
Ф′u
Глобальные волновые функции
Волновая функция |
Симметрия |
S |
MS |
GG [ – ] |
g |
0 |
0 |
UU [ – ] |
g |
0 |
0 |
(GU – UG) |
u |
1 |
+1 |
(GU – UG) [ + ] |
u |
1 |
0 |
(GU – UG) |
u |
1 |
–1 |
(GU + UG) [ – ] |
u |
0 |
0 |
Е
Е0
Е0
Е0
0
Е 0
UU |
Нестабильные |
|
(короткоживущие) |
GU + UG |
состояния |
|
GU – UG
H + H
Q (энергия связи)
GG
Энергетические характеристики молекулы Н2
E = ФНФ dv
Оператор |
Н = Н1 + H2 |
+ H12 |
|
Гамильтона |
|||
|
|
Одноэлектронные |
Оператор |
|
|
гамильтонианы |
межэлектронного |
|
|
|
взаимодействия |
Н1 |
= (– 2/2m1) 12 – e2/r1a – e2/r1b |
|
|
Н2 |
= (– 2/2m2) 22 – e2/r2a – e2/r2b |
|
|
Н12 |
= е2/r12 |
|
|
ЕGG = (GG)*Н(GG) dv =
=(GG)* (Н1 + H2 + H12) (GG) dv =
=(GG)*(Н1)(GG) dv + (GG)*(Н2)(GG) dv +
+ (GG)*(Н12)(GG) dv = I + II + III
I = G*(2)G(2) dv2 |
• G(1)*(Н1)G(1) dv1 |
|
1 |
εG |
— орбитальная |
|
|
энергия |
Энергия молекулярного иона водорода [H—H]+
содержащего единственный электрон в состоянии G = (А + В)
II = G*(1)G(1) dv1 |
• G(2)*(Н2)G(2) dv2 |
|
1 |
εG |
— орбитальная |
|
|
энергия |
Энергия молекулярного иона водорода [H—H]+
содержащего единственный электрон в состоянии G = (А + В)
III = (GG)*(Н12)(GG) dv = JGG
кулоновский интеграл межэлектронного отталкивания
ЕGG = 2 εG + JGG |
ЕUU = 2 εU + JUU |
Ф |
u |
= (1/2)0,5 [ GU – UG ] |
|
|
|
Е = |
|
(1/2) (GU – UG)*Н(GU – UG) dv = |
= |
|
(1/2) [ (GU)*Н(GU) dv – (GU)*Н(UG) dv – |
–(UG)*Н(GU) dv + (UG)*Н(UG) dv ] =
=I – II – III + IV
I= (GU)*(Н1 + H2 + H12)(GU) dv =
= (GU)*Н1(GU) dv + (GU)*Н2(GU) dv + + (GU)*Н12(GU) dv = εG + εU + JGU
IV = I = εU + εG + JGU
II= (GU)*(Н1 + H2 + H12)(UG) dv =
=(GU)*Н1(UG) dv + (GU)*Н2(UG) dv + + (GU)*Н12(UG) dv
(GU)*Н1(UG) dv = U*G dv2 • G*Н2U dv1 = 0
функции G и U взаимно ортогональны
II = (GU)*Н12(UG) dv = KGU — обменный
интеграл
ЕGU – UG |
= εU |
+ εG |
+ JGU |
– KGU |
ЕGU + UG |
= εU |
+ εG |
+ JGU |
+ KGU |
Энергетическая диаграмма E = (Ф*Н Ф)dv
εU + εU + JUU
εG + εU + JGU + KGU
εG + εU + JGU – KGU
εН + εН
εG + εG + JGG
Е
UU
GU + UG
MS = 1 MS = 0 MS = –1
[GU – UG]
(энергия двух изолированных атомов водорода)
GG