ПРОСТРАНСТВЕННАЯ симметрия
Операция инверсии ( Pab ) — меняет местами |
|||
|
|
ядра a и b |
|
|
Pab Φ = (±1) Φ |
|
|
Φ1 |
= AB – BA |
|
|
P Φ1 = P (AB |
– BA ) = (BA |
– AB ) |
|
– Φ2 |
= |
Pab Φ1 ≠ (±1)Φ1 |
|
СИММЕТРИЗАЦИЯ |
Φ1 |
Φ+ = Φ1 |
+ Φ2 |
|
Φ2 |
Φ– = Φ1 |
– Φ2 |
|
|
Φ+ |
= AB |
– BA |
+ BA |
– AB |
|||||
= |
|
= AB |
+ BA |
– BA |
– AB |
||||
= |
|
||||||||
|
= (AB + BA) |
– (BA + AB) = |
|
||||||
Φ– |
|
|
|||||||
= AB |
– BA |
– BA |
+ AB |
||||||
= |
|
= (AB + BA) [ |
– |
] |
|
|
|||
= AB |
– BA |
– BA |
+ AB |
||||||
= |
|||||||||
= (AB – BA) |
– (BA – AB) = |
|
|||||||
|
|
||||||||
|
+= (AB – BA) [ |
+ ] |
+ AB) = (+1) Φ |
+ |
|||||
P Φ |
= P (AB + BA) = (BA |
|
|||||||
P Φ– |
= P (AB – BA) = (BA – AB) = (–1) Φ– |
||||||||
Φ+ — «четная» функция (симметричная относительно Pab )
Φ– — «нечетная» функция (антисимметричная относительно Pab )
Φ3 |
= (AB – BA) |
«нечетная» |
Φ4 |
= (AB – BA) |
«нечетная» |
Φ5 |
= AA [ – ] |
??? |
Φ6 |
= BB [ – ] |
??? |
СИММЕТРИЗАЦИЯ |
Φ5 |
Φ+′ = Φ5 |
+ Φ6 |
|
Φ6 |
Φ–′ = Φ5 |
– Φ6 |
|
|
Φ+′ = (АА + ВВ) [ – ] «четная»
«нечетная»
Φ–′ = (АА – ВВ) [ – ]
№ |
Выражение через |
|
атомные орбитали |
||
|
||
1 |
(AB + BA) [ – ] |
|
2 |
(AA + BB) [ – ] |
|
3 |
(AA – BB) [ – ] |
|
4 |
(АВ – BA) [ ] |
|
5 |
(AB – BA) [ + ] |
|
6 |
(АВ – BA) [ ] |
Р12 |
Рab |
S |
MS |
as |
g |
0 |
0 |
as |
g |
0 |
0 |
as |
u |
0 |
0 |
as |
u |
1 |
+1 |
as |
u |
1 |
0 |
as |
u |
1 |
–1 |
Глобальная волновая функция молекулы
Четная синглетная ( )
Φg = { C1(AB + BA) + C2(AA + BB) } [ – ]
Нечетная триплетная ( )
Φu = (AB – BA) [ D1( ) + D2( + ) + D3( ) ]
Нечетная синглетная ( )
z 
( )
Φ′u = (AA – BB) [ – ]
( + )
( )
Е |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Нестабильные |
|
|
|
|
|
|
|
Φ′u |
(короткоживущие) |
Е 0 |
|
|
|
|
|
|
состояния |
|
Е 0 |
|
|
|
|
|
|
|
Φu |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0
H + H
Q (энергия связи)
Е 0 |
Φg |
Энергетические характеристики молекулы Н2
E = ФНФ dv
Оператор Гамильтона
Н = Н1a + H2b + Hab
Н1a = (– 2/2m1) 12 – e2/r1a Н2b = (– 2/2m2) 22 – e2/r2b
Нab = – e2/r1b – e2/r2а + е2/r12 + e2/rab
Волновая функция молекулы
Четная синглетная ( )
Φg = { C1(AB + BA) + C2(AA + BB) } [ – ]
С2 << C1 Φg ≈ N(AB + BA)
Нормировка
Ф*Ф dv = N2 (AB + BA)*(AB + BA) dv =
=N2 [ (A*B* AB) dv + (A*B* BA) dv +
+(B*A* AB) dv + (B*A* BA) dv ] = 1
(A*B* AB) dv = (A*A B*B) dv1 |
dv2 = |
= A*A dv1 B*B dv2 |
= 1 1 = 1 |
(A*B* BA) dv = |
(A*(1)B(1) B*(2)A(2))dv1 dv2 = |
|||||||
= A* |
(1) |
B dv |
1 |
B* |
(2) |
A dv |
2 |
= S S = S 2 |
|
(1) |
|
(2) |
|
||||
|
|
Интеграл |
А |
В |
перекрывания |
|
S
а |
в |
(В*А* ВА) dv = |
(A*B* AB) dv = |
1 |
(В*А* АВ) dv = |
(A*B* BA) dv = |
S 2 |
Ф*Ф dv = N2 [ 1 + S 2 + S 2 + 1] = 1
N = 1 / [ 2 + 2S 2 ]1/2
Φg ≈ 1 / [ 2 + 2S 2 ]1/2 (AB + BA)
Е = Ф*НФ dv = N2 (АВ + ВА)*Н(АВ + ВА) dv
(АВ + ВА)*Н(АВ + ВА) dv =
=(АВ)*Н(АВ) dv + (АВ)*Н(ВА) dv + + (ВА)*Н(АВ) dv + (ВА)*Н(ВА) dv =
=I + II + III + IV
(АВ)*Н(АВ)dv = (АВ)*(Н1a + H2b + Hab)(АВ)dv = = (АВ)*(Н1a)(АВ) dv + (АВ)*(Н2b)(АВ) dv + + (АВ)*(Нab)(АВ) dv
(АВ)*(Н1а)(АВ) dv = В*B dv2 • А*(Н1а)А dv1
1 εH
Энергия атома водорода с ядром а и электроном 1
(АВ)*(Н2b)(АВ) dv = A*A dv1 • B*(Н2b)B dv2
1 εH
Энергия атома водорода с ядром b и электроном 2
(АВ)*(Нab)(АВ) dv = Jab — кулоновский интеграл
Jab |
= – e2 |
A*A |
|
– e2 |
B*B |
|
+ e2 |
(A*A)(B*B) |
e2 |
|
—— dv |
|
—— dv |
|
————— dv + — |
||||||
|
|
r1b |
1 |
|
r2a |
2 |
|
|
r12 |
rab |
|
энергия |
|
|
энергия |
|
|
|
энергия |
|
|
|
кулоновского |
|
кулоновского |
кулоновского |
|
|||||
|
притяжения |
|
притяжения |
|
отталкивания |
|
||||
|
электрона № 1, |
|
электрона № 2, |
|
двух |
|
||||
|
расположенного |
|
расположенного |
электронных |
|
|||||
|
на орбитали A, |
|
на орбитали В, |
|
облаков |
|
||||
|
к ядру b |
|
|
к ядру а |
|
|
|
|
|
|
(АВ)*Н(ВА)dv = (АВ)*(Н1a + H2b + Hab)(ВА)dv = = (АВ)*(Н1a)(ВА) dv + (АВ)*(Н2b)(ВА) dv +
+(АВ)*(Нab)(ВА) dv
(АВ)*(Н1a)(ВА) dv = В*А dv2 • А*(Н1a)В dv1
|
S |
??? |
А*(Н1а)В dv1 |
= В*(Н1а)*А dv1 |
= εH S |
|
εH A |
|
(АВ)*(Н1a)(ВА)dv = εH S2
(AВ)*(Н2b)(BА)dv = (АВ)*(Н1а)(ВА)dv = εH S2
(AВ)*(Нab)(BА) dv = Kab — обменный интеграл
Сложение вероятностей |
Интерференционная |
|
поправка |
Сложение амплитуд
Область пространства с избыточным отрицательным зарядом
Обменный интеграл — поправка, учитывающая деформацию электронных облаков атомов при их перекрывании
I = 2εH |
+ Jab |
IV = 2εH + Jab |
II = 2εH |
S2 + Kab |
III = 2εH S2 + Kab |
(АВ + ВА)*Н(АВ + ВА) dv =
=(АВ)*Н(АВ) dv + (АВ)*Н(ВА) dv + + (ВА)*Н(АВ) dv + (ВА)*Н(ВА) dv =
=I + II + III + IV
E= N2 (I + II + III + IV) =
=2N2 [ 2εH (1 + S2) + Jab + Kab ]
N = 1 / [ 2 + 2S 2 ]1/2 |
2N2 = 1 / (1 + S2) |