Вопросы и задачи

1. Вычислить рН 1,96%-ного водного раствора ортофосфорной кислоты (плотность принять равной 1).

2. 2,2 г фосфористого ангидрида обработали литром холодной воды. Вычислить рН полученного раствора. Изменением объема при растворении пренебречь.

3. Вычислить растворимость ортофосфата кальция в воде при комнатной температуре. Растворяется ли эта соль в уксусной кислоте?

4. Термодинамическая константа равновесия

PCl₅ (г)  PCl₃ (г) + Сl₂ (г)

при некоторой температуре составляет 810^-3. Вычислить степень диссоциации пентахлорида фосфора при этой температуре. Давление атмосферное.

5. Закончить уравнения реакций:

P + NaOH (в водном растворе) 

PH₄J + HСlO₃ 

PCl₃ + NaClO₃ (в водном растворе) 

6. В образце суперфосфата содержится 20 % Р₂О₅. Определить, какому процентному содержанию соли Са(Н₂РО₄)₂ отвечает такое содержание оксида фосфора (V).

7. Пользуясь правилом ПР, объяснить образование осадка Са₃(РО₄)₂ при взаимодействии растворов СаСl₂, Na₂HPO₄ в присутствии раствора аммиака.

8. Закончите уравнения реакций

a) H₃PO₄

b) Na₂HPO₄

с) NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄

Сурьма, висмут

Программа

Трех- и пятивалентные сурьма и висмут в кислородсодержащих (оксо-и гидроксо-формы) соединениях: сравнительные (между собой, а также с другими пниктогенами) устойчивость, кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Особенности гидролиза солей сурьмы и висмута.

Сульфиды сурьмы и висмута. Тиосоли.

В подгруппе пниктогенов впервые очень ярко проявляется вторичная периодичность в изменении устойчивости высшей степени окисления. Общая тенденция к ее снижению, проявляющаяся более или менее ярко и в других подгруппах р-элементов, приводит к очень высокой окислительной активности висмута (V):

5BiO₃^- + 2Mn²⁺ + 14H⁺ = 5Bi³⁺ + 2MnO₄^- + 7H₂O

У соседей по подгруппе - сурьмы и мышьяка - такая активность выражена гораздо слабее, а у фосфора, как известно, практически отсутствует.

Трактовка этих фактов с позиций теории электронного строения атомов обычно базируется на представлении об определенной доле проникновения валентных s-электронов у атомов р-элементов под близкие по энергии, заполненные (n-1)d¹⁰- и особенно (n-2)f¹⁴- электронные экраны. Особенно ярко это проявляется у валентных 6s-электронов (инертная 6s-электронная пара), проникающих под близкие по энергии заполненные 5d¹⁰ - и 4f¹⁴ (кайносимметричный!) - электронные экраны.

Кислотно-основные свойства соединений пниктогенов изменяются достаточно типично и закономерно. Соединения сурьмы (III), в отличие от преимущественно кислотного типа соединений мышьяка (III), практически амфотерны. Достаточно устойчивы и анионы (например, [Sb(OH)₄]^-), и катионы (например, SbO⁺). Следует обратить внимание на не очень типичные оксо-катионы SbO⁺. Высокий ионный потенциал Sb³⁺, как видно, удовлетворяет электрофильность иона лишь частично. Соли, типа SbOCl, в воде малорастворимы. Поэтому гидролиз сурьмы (III) обычно проходит с образованием именно оксо-соединений:

[SbCl₄]^- + H₂O = SbOCl + 2H⁺ + 3Cl^-

(Cледует напомнить, что обычно гидролиз солей металлов, по катиону, проходит обратимо с образованием гидроксо-соединений, как правило - основных солей).

Однако, в общем, оксо-соединения менее характерны для сурьмы (III), чем гидроксо-соединения (у мышьяка (III), как и следовало ожидать, наоборот).

Аналогичные соединения висмута (III) преимущественно основны. Для висмута (III) совершенно нехарактерно анионообразование. Его сульфид, в отличие от сульфида сурьмы (III), - соединение основного типа. Доля амфотерности для висмута (III) проявляется лишь в существовании соединений типа BiOCl.

Соединения пятивалентных сурьмы и висмута, в соответствии с возросшей степенью окисления этих элементов, имеют преимущественно кислотную природу.