Вопросы и задачи

1. Постройте графики зависимости атомных и ионных радиусов, энергии ионизации от порядкового номера элементов подгруппы хрома. Объясните ход кривых. Какие степени окисления проявляют Cr, Mo и W? Как в ряду Cr - Mo - W изменяется способность элементов переходить в состояние высшей степени окисления?

2. Объясните характер изменения энтальпии плавления и возгонки, температур плавления и кипения металлов в ряду Cr – Mo - W.

3. Какими способами получают Cr, Mo и W в промышленности и лаборатории?

4. Приведите уравнения полуреакций и стандартные окислительно-восстановительные потенциалы в кислой среде для систем Cr³⁺/Cr, MoO₄^2-/Mo и WO₄^2-/W. Как изменяется химическая активность металлов в ряду Cr - Mo - W и чем это объясняется? В обоснование ответа приведите примеры реакций.

5. Какое координационное число характерно для Cr (II)? Приведите электронные конфигурации комплексов Cr(OH₂)₆²⁺ и Cr(NH₃)₆²⁺. Определите какие это комплексы - высокоспиновые или низкоспиновые, пара- или диамагнитные.

6. При химическом анализе, например, с помощью ионов Ag⁺ в дигалидах молибдена и вольфрама (MoCl₂, MoBr₂, MoJ₂и WCl₂, WBr₂, WJ₂) в отличие от CrCl₂ обнаруживаются не все ионы галогена, отвечающие составу дигалида. Как объяснить различие структур дигалидов хрома и дигалидов Мо и W?

7. В какой форме ионы Cr³⁺ существуют в кислом и щелочном растворах. Приведите уравнения реакций, характеризующих кислотно-основные свойства гидроксида хрома (III).

8. Почему прокаленный Cr₂O₃ химически менее активен, чем свежеполученный Cr(OH)₃?

9. Напишите уравнение реакции получения и гидролиза хромата (III) натрия.

10. Сравните степень гидролиза солей хрома (II), (III) и хромита.

11. Почему при постепенной замене молекул NH₃ молекулами Н₂О окраска комплексов хрома (III) изменяется от желтой к фиолетовой.

12. Известны три изомера состава CrCl₃6H₂O. Один изомер фиолетового цвета, два других - зеленого цвета различных оттенков. При действии на растворы фиолетового, светло-зеленого и темно-зеленого изомеров раствором AgNO₃ в осадок выделяются соответственно 3, 2 и 1 моль AgCl, в расчете на 1 моль соответствующих кристаллогидратов. Укажите тип изомерии, состав внутренней и внешней сфер изомеров.

13. Какие соединения образуются в системе KCl – CrCl₃? Составьте уравнение реакций. Опишите строение обнаруженных в системе KCl – CrCl₃ комплексов.

14. Вычислите изменение энергии Гиббса термического разложения CrO₃, MoO₃, WO₃ при стандартных условиях. Как изменяется термическая устойчивость и окислительная активность в ряду CrO₃ – MoO₃ – WO₃?

15. Какие свойства хромовой смеси позволяют использовать ее для удаления органических загрязнений?

16. В 500 мл воды при 18^оС растворяется 0.0166 г Ag₂CrO₄. Чему равно произведение растворимости этой соли?

17. Составьте уравнение возможных реакций по следующим схемам:

а) Cr  [Cr(H₂O)₆]³⁺  Cr₂O₇^2-  CrO₄^2-  Cr₂O₇^2-  [Cr(H₂O)₆]³⁺;

б) Cr₂O₃  K₂CrO₄  K₂Cr₂O₇  [Cr(H₂O)₆]³⁺  [Cr(OH)₆]^3-  CrO₄^2-;

в) Сr⁺⁶  Cr⁺³  Cr⁺²  Cr

Марганец

Программа

Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства соединений марганца (II), (III), (IV), (VI) и (VII). Окислительно-восстановительные превращения соединений марганца в различных средах. Сравнение комплексообразующей способности марганца и хрома.

Марганец Mn – серебристо-белый, твердый, тугоплавкий металл. Он не окисляется на воздухе даже при нагревании, что объясняется образованием защитной пленки Mn₂O₃. Не реагируя с газообразным водородом и кислородом, марганец при повышенных температурах взаимодействует с галогенами.

Наибольшей устойчивостью в обычных условиях обладают соединения Mn (II). Единственный устойчивый в водных растворах катион марганца [Mn(OH₂)₆]²⁺ имеет, как и Cr (III), электронную конфигурацию d⁵ и является неискаженным октаэдром. Аквакомплекс [Mn(OH₂)₆]²⁺ входит во многие кристаллогидраты, выпадающие из растворов хорошо растворимых солей: [Mn(OH₂)₆]Cl₂, [Mn(OH₂)₆](NO₃)₂, [Mn(OH₂)₆]SO₄H₂O и др. Из растворов этих солей под действием соответствующих анионов выпадают малорастворимые соли, содержащие Mn²⁺: белые карбонат MnCO₃, ортофосфаты Mn₃(PO₄)₃ и (NH₄)MnPO₄, телесного цвета сульфид MnS.

Одна или две молекулы воды аквакомплекса [Mn(OH₂)₆]²⁺ могут замещаться в растворах многими монодентатными лигандами с образованием непрочных комплексов. Таковы растворимые [Mn(OH₂)₅Cl]⁺, [Mn(OH₂)₅NH₃]²⁺, [Mn(OH₂)₄SO₄] и др. Умеренно прочные комплексы с Mn²⁺ образуют полидентатные лиганды: этилендиамин, оксалат-ион, этилендиаминтетраацетат-ион.

Из растворов солей, содержащих Mn²⁺, под действием NH₄OH и щелочей выпадает белый студенистый осадок гидроксида Mn(OH)₂:

[Mn(OH₂)₆]²⁺ + 2OH^-  Mn(OH)₂ +6H₂O

бледно-розовый

Mn(OH)_2, в отличие от [Mn(OH₂)₆]²⁺, легко окисляется кислородом:

2Mn(OH)₂ + O₂ + (2n-1)H₂O  2MnO₂nH₂O

Продуктом этой реакции является гидроксид марганца (IV) переменного состава. Безводный MnO₂ – широко применяемый окислитель. Лишь MnO₂nH₂O и MnO₂ – устойчивые соединения со степенью окисления марганца +4.

Соединения Mn⁺³ и Mn⁺⁵ в водных растворах неустойчивы. Катион [Mn(OH₂)₆]³⁺ окисляет воду, образуя [Mn(OH₂)₆]²⁺ и кислород:

4[Mn(OH₂)₆]³⁺ + 2H₂O = 4[Mn(OH₂)₆]²⁺ +4Н⁺ + О₂

Сплавлением MnO₂ с гидроксидом калия в присутствии окислителей получают манганаты – соли кислоты Н₂MnО₄, в которой степень окисления марганца равна +6.

Сильные окислители превращают манганаты в соли марганцевой кислоты НMnО₄ – перманганаты. Перманганат калия КMnО₄ – наиболее широко применяемая соль марганцевой кислоты. Кристаллизуется он в виде красивых темно-фиолетовых, почти черных призм, умеренно растворимых в воде. Растворы КMnО₄ имеют темно-малиновый, а при больших концентрациях – фиолетовый цвет, свойственный ионам MnО₄^-. Как и все соединения марганца со степенью окисления +7, перманганат калия – сильный окислитель. Он легко окисляет многие органические вещества, превращает соли железа (II) в соли железа (III), сернистую кислоту окисляет в серную, из соляной кислоты выделяет хлор и т.д.

Вступая в окислительно-восстановительные реакции, КMnО₄ (ион MnО₄^-) может восстанавливаться в различной степени. В зависимости от рН среды продукт восстановления может представлять собою ион Mn²⁺ (в кислой среде), MnО₂ (в нейтральной, слабо кислой или слабо щелочной среде) или ион MnО₄^2- (в сильно щелочной среде).

При нагревании в сухом виде перманганат калия уже при температуре около 200^оС разлагается согласно уравнению:

КMnО₄ = К₂MnО₄ + MnО₂ + О₂

Этой реакций иногда пользуются в лаборатории для получения кислорода.

Соответствующая перманганатам свободная марганцевая кислота НMnО₄ в безводном состоянии не получена и известна только в растворе. Концентрацию ее раствора можно довести до 20%. Это очень сильная кислота, в водном растворе полностью диссоциирована на ионы. Ее кажущаяся степень диссоциации в 0,1н. растворе равна 93%.

Оксид марганца (VII), или марганцевый ангидрид, Mn₂O₇ может быть получен действием концентрированной серной кислоты на перманганат калия:

2КMnО₄ + H₂SO₄ = Mn₂O₇ + К₂SO₄ +Н₂О

Марганцевый ангидрид – зеленовато-бурая маслянистая жидкость. Он очень неустойчив. При нагревании или при соприкосновении с горючими веществами он со взрывом разлагается на диоксид марганца и кислород.