Низшие степени окисления переходных элементов

Соединения 3d-металлов в их низших степенях окисления с водородом, бором, углеродом, азотом, кремнием и фосфором, как правило, обладают необычными стехиометрией и кристаллической структурой. Их химия представляет интерес в специальных областях, таких, например, как керамика. Из бинарных соединений наибольшее значение имеют оксиды, сульфиды и галогениды.

Оксиды и галогениды 3d-металлов отвечают соответственно стехиометрическим формулам МеО, Ме₂О₃, МеHal₂ и МеHal₃ и изредка Ме₂О и МеHal.

Оксиды с общей формулой МеО представляет собой тугоплавкие кристаллические вещества. Их окраска чаще всего черная или темная, с оттенками, ZnO - белый. Они нерастворимы в воде, но растворимы в кислотах. Их получают прокаливанием гидроксидов или солей летучих кислот, обычно карбонатов.

Гидроксиды Ме(ОН)₂ в момент получения - рыхлые студенистые обычно окрашенные вещества. Их получают из растворов солей осаждением щелочью. При длительном выдерживании многие гидроксиды d-элементов приобретают кристаллическую структуру. Это нерастворимые в воде слабые основания. Cu(OH)₂ и Zn(OH)₂ амфотерны. Mn(OH)₂, Ni(OH)₂, Co(OH)₂, Cu(OH)₂ и Zn(OH)₂ хорошо растворяются в концентрированных растворах аммиака, образуя аммиакаты. Оксиды состава М₂О₃ образуются не всеми 3d-металлами. Устойчивы Sc₂O₃, V₂O₃ и Fe₂O₃. Их также получают осаждением гидроксидов М(ОН)₃ и последующим прокаливанием. Они представляют собой темные с оттенками или черные кристаллические вещества, нерастворимые в воде и растворимые в кислотах. Амфотерные гидроксиды М(ОН)₃ образуются из растворов солей V³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni³⁺ при добавлении щелочей.

Безводные галогениды МHal, МHal₂ и МHal₃ 3d-металлов - соли, обладают разнообразными окрасками, которые в большинстве случаев резко изменяются при образовании кристаллогидратов и растворении в воде вследствие образования координационных сфер, включающих разное число молекул воды и анионов Hal^-.

Аквакомплексы катионов 3d–металлов

Как и все заряженные частицы ионы переходных металлов в растворе гидратированы. Однако, являясь комплексообразователями, они взаимодействуют с водой не только за счет электростатического взаимодействия, но и за счет координационного взаимодействия. Именно возможность образования координационных соединений является причиной того, что не все возможные степени окисления переходных металлов устойчивы. Прежде всего, это обусловлено тем, что вода как лиганд стабилизирует не все d-конфигурации катионов d-металлов. Многие соединения с низшими степенями окисления неустойчивы из-за окисления водой или растворенным в ней кислородом, а некоторые катионы Ме³⁺ сами способны окислять воду. Устойчивыми в водной среде в присутствии кислорода являются 8 катионов 3d-металлов - это Sc³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺. За исключением Sc³⁺, аквакомплексы этих катионов играют ключевую роль в неорганической и бионеорганической химии этих элементов. По окислительно-восстановительной способности катионы переходных металлов можно подразделить следующим образом. Сильные восстановители (Ti²⁺, V²⁺, Cr²⁺), слабый восстановитель (Fe²⁺), устойчивые состояния (Mn²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Sc³⁺, Cr³⁺), слабые окислители-восстановители (Ti³⁺, V³⁺), слабый окислитель (Fe³⁺), сильные окислители (Co³⁺,Ni³⁺).

Внутренняя координационная сфера аквакомплексов почти у всех катионов имеет координационное число равное 6. У катионов Cr³⁺, Mn²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺ координационные сферы являются строго октаэдрическими (неискаженными). У катионов Fe²⁺, Co³⁺ и Со²⁺ октаэдрические конфигурации слабо искажены. По одной из трех декартовых осей координат две молекулы воды удалены от катионов на несколько большее расстояние, чем по двум другим осям координат. У катиона Cu²⁺ это удаление настолько велико, что аквакомплекс можно считать плоским квадратом.

Различие координационных сфер аквакомплексов определяет различную устойчивость комплексов, их энергию гидратации. Различия в строении координационных сфер сказывается на времени жизни молекул воды в этих сферах. При близких энергиях гидратации двухзарядные катионы имеют очень большие скорости обмена координированной воды. Скорость обмена уменьшается в ряду Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, что соответствует уменьшению взаимодействия катиона с водой при уменьшающемся радиусе катиона. Резкое возрастание скорости обмена у Cu²⁺ связано с тем, что две наиболее удаленные молекулы воды связаны с катионом значительно слабее.

Способность быстро обменивать воду или другие лиганды - необходимое условие кинетической эффективности ферментов. Обмен лигандов чаще всего происходит путем отщепления одной молекулы воды, что дает возможность другому лиганду занять вакантное координационное место.