Цинк, кадмий, ртуть

Программа

Положение в периодической системе, сравнение со щелочноземельными металлами, химическая связь в соединениях.

Простые вещества, электрохимическая активность, свойства, применение. Амальгамы. Техника безопасности при работе со ртутью и ее соединениями.

Переработка руд. Разделение, выделение и очистка металлов.

Оксид и гидроксид цинка, кислотно-основные свойства. Соли цинка, гидролиз. Цинкаты. Комплексные соединения цинка, строение, свойства.

Оксид и гидроксид кадмия, кислотно-основные свойства, сравнение с соединениями цинка. Комплексные соединения кадмия, строение, сравнение с соединениями цинка. Автокомплексообразование.

Валентные состояния ртути, взаимные переходы между ними, особенности строения, природа химической связи.

Оксид ртути. Соли ртути (I) и (II), свойства. Сулема. Каломель. Свойства и применение.

Комплексные соединения ртути, координационные числа, сравнение с соединениями цинка и кадмия.

Амидные производные ртути. Основание Миллона. Реакция Несслера.

Халькогениды переходных металлов, свойства, применение. Роль сульфидов в химическом анализе.

Сравнение кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств соединений двухвалентных хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди и цинка.

Цинк, кадмий и ртуть являются элементами побочной подгруппы II группы периодической системы Д.И.Менделеева. Атомы этих элементов имеют по два электрона во внешнем и 18 - на предпоследнем электронных уровнях (электронная конфигурация (n-1)d¹⁰ns²). В химических реакциях атомы металлов подгруппы цинка теряют по два валентных электрона, образуя соединения, в которых эти элементы двухвалентны. В отличие от ионов щелочноземельных металлов, ионы металлов подгруппы цинка не обладают устойчивой конфигурацией инертного газа, и, в отличие от ионов остальных переходных металлов, ионы металлов подгруппы цинка имеют полностью укомплектованные 3d- (для Zn²⁺), 4d- (для Сd²⁺) и 5d- (для Hg²⁺) орбитали. Отличие в электронном строении приводит к существенным различиям свойств цинка, кадмия и ртути и элементов главной подгруппы. Так, элементы подгруппы цинка менее активны, труднее окисляются и проявляют более слабо выраженные металлические свойства. При переходе от цинка к кадмию и ртути химическая активность элементов снижается: цинк и кадмий химически более активны, чем ртуть, которая располагается в ряду напряжений после водорода.

При переходе от цинка к ртути усиливается поляризующее действие и поляризуемость двухзарядных катионов этих элементов. В результате ослабевает ионный и усиливается ковалентный характер связи в соединениях при переходе от цинка к ртути. Наибольшую склонность к образованию ковалентных связей проявляет ртуть. Значительный ковалентный характер связи в соединения цинка, кадмия и ртути обусловливает уменьшение растворимости их соединений и усиление их гидролизуемости.

Оксиды цинка, кадмия и ртути не растворяются в воде, поэтому гидроксиды этих элементов могут быть получены только косвенным путем - при действии щелочей на растворы их солей. При переходе от цинка к ртути прочность гидроксидов уменьшается, причем гидроксид ртути разлагается уже в момент образования:

Hg(NO₃)₂ + 2KOH  HgO + H₂О+ 2KNO₃

Гидроксиды цинка, кадмия и ртути малорастворимы в воде. Гидроксид цинка (II) Zn(OH)₂ является типичным амфотерным основанием. Он начинает выпадать из растворов солей цинка при рН > 6,4 в виде белого студенистого осадка. Zn(OH)₂ легко растворяется в кислотах и в растворах сильных щелочей, а также хорошо растворяется в растворах аммиака. Особенностью металлического цинка, связанной с амфотерностью его гидроксида, является его способность растворяться в растворах щелочей.

Zn + 2NaOH + 4H₂O  Na₂[Zn(OH)₄(H₂O)₂] + H₂

Амфотерность гидроксида кадмия выражена значительно слабее. Этот гидроксид растворяется лишь в концентрированных растворах щелочей при нагревании:

Cd(OH)₂ + 2NaOH  Na₂[Cd(OH)₄]

Оксид ртути не амфотерен.

Отличительным свойством цинка, кадмия и ртути является склонность к образованию комплексных соединений. В водных растворах Zn²⁺ существует аквакомплекс [Zn(H₂O)₆]²⁺, имеющий геометрию неискаженного октаэдра. Бесцветность растворов этого комплекса связана с тем, что 3d¹⁰- конфигурация катиона Zn²⁺ исключает возможность d-d переходов электронов, а значит, и поглощение квантов света. Заполненность 3d - подуровня означает, что комплексообразование у катиона Zn²⁺ не сопровождается эффектом стабилизации полем лигандов. Комплексные соединения цинка с N- и O- донорными лигандами поэтому менее устойчивы в водных растворах, чем комплексы Ni²⁺ и Cu²⁺. Катион Zn²⁺ образует прочные комплексы только с полидентатными N- и O- донорными лигандами, например, с этилендиамином и этилендиаминтетраацетатионом, где сказывается влияние хелатирования. В таких комплексах его координационное число часто равно шести. Эффект хелатирования сильно сказывается и на комплексообразование с анионами карбоновых и аминокислот, со многими из которых цинк также образует устойчивые в воде комплексы. Ионы Zn²⁺ и Cd²⁺ легко образуют амминокомплексы

ZnCl₂ + 4NH₃  [Zn(NH₃)₄]Cl₂.

Образование амминокомплексов ртути (II) возможно лишь в концентрированных растворах солей аммония. При действии же водного аммиака на соли ртути или ее оксид образуются амидные соединения, содержащие связь HgN:

HgCl₂ + 2NH₃  [HgNH₂]Cl + NH₄Cl

C лигандами, имеющими вакантные орбитали, которые способны перекрываться с его заполненными 3d-орбиталями, катион Zn²⁺ образует преимущественно тетраэдрические координационные сферы. Например, в водном растворе устойчивы тетраэдрические комплексы [Zn(CN)₄]^2- и [Zn(SCN)₄]^2-.

С увеличением атомного номера проявляется все возрастающая склонность к образованию аутокомплексов. Так, например, хлорид, бромид, иодид и сульфат кадмия в водных растворах образуют аутокомплексы Cd[CdCl₄], Cd[CdBr₄], Cd[CdI₃]₂, Cd[CdI₄] и Сd[Cd₂(SO₄)₃].

В отличие от цинка и кадмия ртуть образует диртутные соединения, которые содержат катион (Hg-Hg)²⁺ или Hg₂²⁺, в которых атомы ртути соединены между собой ковалентными связями. Наличие катиона (Hg-Hg)²⁺ было доказано различными физико-химическими методами во многих диртутных соединениях в твердом, газообразном и растворенном (в воде) состояниях. Диртутные соединения могут быть получены из металлической ртути или ее соединений:

Hg²⁺ + Hg = (Hg-Hg)²⁺

В водном растворе катион (Hg-Hg)²⁺ устойчив при рН < 2,5 и в присутствии металлической ртути. Диртутные соединения имеют склонность к полимеризации и комплексообразованию, а также к образованию соединений, плохо растворимых в воде, и окрашенных соединений.

С физиологической точки зрения соединения цинка, кадмия и, особенно, ртути, очень ядовиты. Работать с ними следует очень осторожно. Помня о большой токсичности паров ртути, образующихся даже при комнатной температуре, необходимо соблюдать все меры предосторожности при работе с этим металлом. После выполнения работы необходимо тщательно вымыть руки с мылом.