Высшие степени окисления переходных металлов

Высшие степени окисления V(+5), Cr(+6), Mn(+7), Fe(+6) и т.п. стабилизируются только в кислородсодержащих соединениях. Кислород образует с переходными металлами как одинарные s-связи, так и кратные связи с перекрыванием вакантных d-орбиталей металла. В высших степенях окисления переходные металлы теряют все валентные электроны s- и d-орбиталей. Вместе с ними в определенном смысле утрачиваются и специфические свойства d-элементов. Эти соединения по своим физическим и химическим свойствам оказываются очень схожими с аналогичными соединениями р-элементов тех же групп. Эта аналогия очень наглядно видна из сравнения физических и химических свойств высших оксидов р-элементов третьего периода и 3d-элементов.

Таблица 3.

Физические и химические свойства высших оксидов

3р - и 3d-элементов

Степень окисления	+3	+4	+5	+6	+7
Оксид 3р-элемента	Al2O3	SiO2	-P2O5	SO3	Cl2O7
Характе-ристика структуры	Ковален-тный кристалл	Ковален-тный кристалл	Ковален-тный кристалл с цепочеч-ной структурой	Молеку-лярная жидкость	Молеку-лярная жидкость
Тпл. оС	2072	1710	580	17	4
Цвет	Бесцвет-ный	Бесцвет-ный	Бесцвет-ный	Бесцвет-ный	Бесцвет-ный

Степень окисления	+3	+4	+5	+6	+7
Оксид 3d-элемента	Sc2O3	TiO2	V2O5	CrO3	Mn2O7
Характе-ристика структуры	Ковален-тный кристалл	Ковален-тный кристалл	Ковален-тный кристалл с цепочеч-ной структурой	Легко суб-лимируе-мое крис-талличес-кое вещество	Молеку-лярная жидкость
Тпл. оС	2300	1870	685	197	6
Цвет	Бесцвет-ный	Бесцвет-ный	Оранже-вый	Красный	Зеленый

Кислотно-основные, окислительно-восстановительные свойства и склонность к образованию полимерных форм

3р - и 3d-элементов

Степень окисления	+3	+4	+5	+6	+7
Оксид 3р-элемента	Al2O3	SiO2	P2O5	SO3	Cl2O7
Гидроксид или кислота	Al(OH)3	SiO2xH2O	H3PO4	H2SO4	HClO4
Кислотно-основные свойства	Амфотер-ный гидроксид	Очень слабая кислота	Кислота средней силы	Сильная кислота	Очень сильная кислота
Соль с NaOH	Na3[Al(OH)6]	(Na2SiO3)n	Na3PO4	Na2SO4	NaClO4
Поли-мерные формы	Полимер Al(OH)3 nH2O	(H2SiO3)n Метакрем-ниевые кислоты	Мета- и полифо-сфорные кислоты	Полисер-ные кис-лоты	Нет

Степень окисления	+3	+4	+5	+6	+7
Оксид 3d-элемента	Sc2O3	TiO2	V2O5	CrO3	Mn2O7
Гидроксид или кислота	Sc(OH)3 nH2O	Ti(OH)4 nH2O	H3VO4 не выделена	H2CrO4	HMnO4
Кислотно-основные свойства	Слабое основание	Амфотер-ный кислый	Слабая кислота	Умеренно сильная кислота	Очень сильная кислота
Соль с NaOH		Na2TiO3	Na3VO4	Na2CrO4	NaMnO4
Поли-мерные формы	Полимер Sc(OH)3 nH2O	Полимер Ti(OH)4 nH2O	Мета - и поливана-диевые кислоты	Полихро-мовые кислоты	Нет

Высшие оксиды 3p- и 3d-элементов существенно отличаются только цветом: оксиды 3p-элементов бесцветны, а оксиды 3d-элементов, начиная с V₂O₅, окрашены. Структурные же их характеристики очень близки. Сходство в химических свойствах оксидов 3p-элементов и 3d-элементов (в высших степенях окисления) еще большее (табл.3).

Действительно, аналогичные эмпирические формулы оксидов, соответствующих им гидроксидов, кислот и солей, наблюдается постепенное и одинаковое изменение кислотно-основных и окислительных свойств, а также склонности к образованию полимерных форм в водных растворах:

С ростом порядковых номеров элементов кислотные и окислительные свойства быстро нарастают, а склонность к образованию полимерных форм уменьшается. Эти изменения происходят так, что аналогичные пары соединений 3p- и 3d-элементов имеют совпадающие или близкие качественные характеристики (табл.4).