Термодинамика ч1 - Сотский А.Б

В отличие от стандартного уравнения Клайперона-Клаузиуса (18.4), уравнение (22.21) содержит частную производную (∂P / ∂T )Hk . Это объясняется

тем, что сейчас мы имеем дело с поливариантной системой, которая имеет три степени свободы.

Заметим, что согласно (22.14) и (22.17), при нулевом магнитном поле Hk удельные энтропии и объемы сверхпроводящей и нормальной фаз сов-

падают, а в правой части (22.20) возникает неопределенность типа 0 / 0 . Согласно §20, в этом случае можно ожидать, что рассматриваемый фазовый переход будет переходом второго рода, который происходит при температуре T = Tk (0) (Рис. 22.1).

Чтобы подтвердить это предположение рассчитаем скачки термодинамических коэффициентов (20.2) – (20.4) при фазовом переходе в пределе при Hk → 0 . Для скачка теплоемкости из (22.14) получаем

ся формулой Рутгерса. Из этой формулы видно, что теплоемкость в сверхпроводящем состоянии больше, чем теплоемкость в нормальном состоянии.

Аналогичным образом, дифференцируя формулу для скачка объема

где производные берутся при T = Tk . Из (22.23) видно, что сжимаемость в нормальном состоянии больше, чем в сверхпроводящем (легче сжать

Скачок коэффициента объемного расширения (∂Vɶ/ ∂T )P находим по

формуле Эренфеста (20.9). Подставляя в (20.9), скачки (22.22) и (22.23), получаем

где правая часть вычисляется при температуре T = Tk . Эксперименты пока-

зывает, что знак перед правой частью в выражении (22.24) определяется типом исследуемого проводника.

Итак, мы установили, что фазовый переход между s − и n − фазами проводника является переходом первого рода, если он происходит в присутствии магнитного поля и переходом второго рода, если он происходит при выключенном магнитном поле.

ДОПОЛНЕНИЕ

Правило фаз Гиббса

В §2 был введен постулат о структуре уравнений состояния равновесных термодинамических систем. Для гомогенных, то есть пространст- венно-однородных систем с фиксированным числом частиц этот постулат определяет число термодинамических степеней свободы, или число независимых термодинамических параметров, задание которых полностью определяет состояние системы. Например, число степеней свободы моновариантной гомогенной системы с одним внешним параметром мы полагали равным двум.

Однако если термодинамическая система составлена из различных подсистем, каждая из которых является гомогенной, причем между этими подсистемами возможен обмен частицами, то указанный постулат утрачивает силу. Для гетерогенных систем, содержащих в себе несколько гомогенных систем, или фаз, число степеней свободы, или независимых термодинамических параметров, устанавливается так называемым правилом фаз Гиббса.

Частный случай этого правила мы видели в §17. Там было получено уравнение

означающее, что в гетерогенной системе, составленной из двух фаз, имеется всего одна степень свободы, например, T .

Выше мы исследовали термодинамическое равновесие для физически неоднородных систем, составленных из различных фаз. Но в химическом отношении эти системы считались однородными, то есть состоящими из одного химического компонента. Теперь предположим, что вдобавок к

82

физической неоднородности системы имеют сложный химический состав, т.е. включают в себя несколько невзаимодействующих компонентов. Компонентами называют химически различные части системы. Примером рассматриваемых систем является жидкая и газовая фазы, включающие невзаимодействующие компоненты N2 , H2 , O2 , H2O .

Для вывода правила Гиббса будем считать, что каждая из фаз, входящих в состав гетерогенной системы, содержит одни и те же химические

В состоянии равновесия интенсивные параметры T и P во всех фазах гетерогенной системы одинаковы, а экстенсивные параметры являются суммами

При записи (Д3) и (Д4) мы пренебрегли энергией взаимодействия фаз по сравнению с их внутренней энергией и учли термодинамический постулат об аддитивности энтропии. Из (Д2)-(Д5) следует, что

- относительное число частиц k -го компонента в i -той фазе. При записи (Д7) учтена также зависимость химических потенциалов от температуры и давления.

В частном случае однокомпонентной системы ( m = 1)

μ i = μ i (T , P, X i1 ) = μ i (T , P) ,

83

так как в силу условия X i1 = 1 зависимость химических потенциалов фаз от X i1 не может быть существенной.

При рассмотрении многокомпонентных систем ( m ³ 2 ) в термодинамике полагают, что функция μ i (T , P, X i1, X i 2 ,..., X i m ) является однородной,

то есть удовлетворяет уравнению

Нетрудно видеть, что к однородным относится линейная функция

m

μ i = ∑αi k (T , P) X i k , k =1

где αi k (T , P) − некоторые функции температуры и давления.

Исследуем, сколько независимых интенсивных аргументов имеется в функциях (Д7), иными словами, сколько переменных из наборов

могут считаться независимыми.

В силу хаотического теплового движения частиц среды между одинаковыми компонентами различных фаз происходит непрерывный обмен частицами. Будем считать этот процесс квазистатическим, то есть, равновесным. Тогда в каждый момент времени рассматриваемая гетерогенная система, состоящая из нескольких фаз, будет находиться в состоянии равновесия.

Допустим также, что гетерогенная система замкнута, так что полное число частиц j -го компонента фиксировано и равно K j :

где dNij - приращение числа частиц j -го компонента i -й фазы, вызванное

обменом частиц между фазами. Но в силу (Д13)

f −1

dN f j = -∑dNij .

i=1

Поэтому

84

Следовательно, (Д15) можно записать в виде

Это уравнение должно выполняться при произвольных значениях дифференциалов dNij , которые являются случайными числами, будучи вызван-

ными тепловым движением частиц среды. Отсюда заключаем, что

При получении (Д18) учтено свойство (Д10). Следовательно, уравнения (Д16) могут быть записаны в виде

Отметим также очевидные равенства

j=1

которые следуют непосредственно из определения величин X ij .

Итак, мы нашли, что интенсивные параметры (Д11) связаны уравнениями (Д17). Полное число параметров (Д11) равно p = 2 , а число уравне-

ний (Д17) равно q = f -1. Разность

называется числом степеней свободы гетерогенной системы. Это ни что иное как число независимых переменных из набора (Д11). Конкретный выбор этих переменных может быть каким угодно, но их число фиксировано и равно s .

В случае многокомпонентных систем полное число параметров (Д12) равно p = 2 + f m , а число уравнений (Д19) и (Д20) равно q = f + ( f -1)m .

Тогда число степеней свободы, или число независимых переменных из набора (Д12), есть

Очевидно, что условие (Д21) может быть формально рассмотрено как частный случай (Д22).

Заметим также, что число s по своему физическому смыслу не отрицательно. Отсюда вытекает ограничение на возможное число фаз в равновесной гетерогенной системе:

ных фаз и m различных химических компонентов, имеет число степеней свободы s = m + 2 - f . Под степенями свободы здесь понимается число не-

зависимых интенсивных параметров из наборов (Д11), либо (Д12). Необходимо иметь в виду, что при m ³ 2 правило фаз касается толь-

ко относительного содержания компонентов в фазах и не зависит от абсолютных значений чисел частиц в этих компонентах, поскольку, как ясно из уравнений (Д7) и (Д19), термодинамическое равновесие между фазами определяется только процентным содержанием компонентов в фазах.

Рассмотрим несколько примеров применения правила фаз.

Пример 1. Система состоит из химически однородной жидкости. Мы имеем одну фазу ( f =1) и один компонент ( m =1). Поэтому s = 2 . Таким

образом, состояние жидкости полностью характеризуется значениями T и

P .

Пример 2. Гомогенная система из двух различных газов. Здесь f =1, m = 2 . Следовательно, s = 3. В этом случае можно произвольно изменять

86

значения T , P и относительное число частиц в первом компоненте X11 , которое полностью определяет состав смеси ( X12 = 1 − X11 ).

Пример 3. Вода (один химический элемент H2O ) находится в равно-

весии с насыщенным паром. Здесь имеются две фазы – жидкая и газовая и только один компонент H2O . Поэтому f = 2 , m = 1. Следовательно,

s = 3 − 2 = 1. Это означает, что давление фазового перехода однозначно задано температурой. Так как в фазах имеется всего один компонент - H2O ,

то нет свободы в задании химического состава фаз.

Пример 4. Химически однородная система составлена из трех различных фаз одного вещества: твердой, жидкой и газовой. Здесь f = 3,

m = 1, s = 1 + 2 − 3 = 0 . Это означает, что нет никакой свободы выбора: равновесие трех фаз может наблюдаться только при вполне определенных значениях температуры и давления (тройная точка).

Пример 5. В равновесии находятся: водный раствор соли (фаза 1), пар этого раствора (фаза 2) и кристаллы соли (фаза 3). Имеем f = 3, m = 2

(компоненты – вода (1) и соль (2)), s = 2 + 2 − 3 = 1. Это равенство, например, означает, что мы можем произвольно задать температуру, а давление насыщенного пара и концентрация воды в паре и растворе будут некоторыми функциями температуры: P = P(T ) , X11 = X11 (T ) , X 21 = X 21 (T ) (ясно,

что X 31 = X 31 (T ) = 0 ).

Пример 6. В равновесии находятся три фазы водного раствора соли (жидкая, газовая и лед) и кристаллы соли. Можно задаться вопросом, может ли при этом лед пребывать в двух различных фазах, отличающихся симметрией кристаллической решетки. Ответ на этот вопрос – отрицательный, поскольку существование равновесной системы, включающей в себя все пять отмеченных фаз двухкомпонентной среды (компоненты – вода и соль) запрещено условием (Д23).

87

ЛИТЕРАТУРА

1.Терлецкий Я.П. Статистическая физика. − М.: Высшая школа. − 1966.

2.Румер Я.Б., Рывкин М.С. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. − М.: Наука. − 1973.

3.Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики. − М.:

Наука. − 1973.

4.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. − М.: Наука. − 1976.

5.Базаров И.П. Термодинамика. − М.: Высшая школа. − 1983.

6.Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. − М.: УРСС.

− Т.1,2. − 2002.

7.Леонтович М.А. Введение в термодинамику. Статистическая физика. −

М.: Наука. − 1983.

8.Соболевский А.Н. Основы статистической физики. − Могилев. − 1993.

9.Борн М. Атомная физика. − М.: Мир. − 1965.

10.Васильев А.М. Введение в статистическую физику. − М.: Высшая шко-

ла. − 1980.

11.Шиллинг Г. Статистическая физика в примерах и задачах. − М.: Мир. − 1976.

12.Серова Ф.Г., Янкина А.А. Сборник задач по теоретической физике. − М.: Просвещение. − 1979.

88

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. ОСНОВНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ ……3

§1. Введение ……………………………………………………………….. 3

§2. Основные понятия термодинамики ………………………………….. 4

§4. Энтропия ………………………………………………………………. 8

§5. Абсолютная температура и абсолютная энтропия …………………. 9

§6. Работа, внутренняя энергия, количество тепла …………………….. 15

§13. Термодинамика парамагнетиков. Магнитный метод охлаждения . 31

§14. Термодинамика газа Ван-дер-Ваальса. Процесс Джоуля-Томсона 39

§15. Системы с переменным количеством вещества.

Химический потенциал …………………………………………….. 49

§16. Экстремальные свойства термодинамических функций. Термодинамические неравенства …………………………………. 51

§18. Фазовые переходы первого рода ………………………………….. 56

§19. Равновесие трех фаз ………………………………………………... 60

§20. Фазовые переходы второго рода …………………………………... 62

ДОПОЛНЕНИЕ

Правило фаз Гиббса………………………………………………….………82

ЛИТЕРАТУРА ……………………………………………………………. 88

89