Термодинамика ч1 - Сотский А.Б
..pdf
|
|
∂ x |
∂ x |
|
|
||
D(ξ ,η) = |
∂(x, y) = |
∂ξ |
∂η |
|
∂(ξ ,η) |
∂ y |
∂ y |
|
|
∂ξ |
∂η |
= |
∂ x ∂ y − |
∂ y ∂ x . |
(5.3) |
|
∂ξ ∂η |
∂ξ ∂η |
|
Геометрический смысл якобиана состоит в том, что модуль D есть коэф-
фициент изменения площади элементарной ячейки dxdy |
при переходе от |
|||||||||||||
плоскости (x, y) |
к плоскости (ξ ,η) : dxdy → |
|
D |
|
dξ dη (Рис. 5.2). |
|||||||||
|
|
|||||||||||||
y |
|
|
x=const |
|
|
|
|
η |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
x=const |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
y=const |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
y=const |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ξ |
|
|
|
|
|
|
|
x |
Рис. 5.2. |
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
В дальнейшем мы будем часто пользоваться теоремой умножения |
||||||||||||||
якобианов. Если |
|
задана |
пара |
|
отображений |
плоскостей |
||||||||
(u,v) → (ξ ,η) → (x, y) , или функции |
|
x = x(ξ ,η ) |
ξ = ξ (u,v) |
y = y(ξ ,η), |
η = η(u,v), |
то, очевидно, существуют и функции
x = x(u,v)
y = y(u,v).
Тогда теорема умножения якобианов записывается так:
∂(x, y) = ∂(x, y) ∂(ξ ,η) . (5.4) ∂(u,v) ∂(ξ ,η) ∂(u,v)
Для доказательства (5.4) достаточно воспользоваться правилом вычисления производных сложных функций:
∂ x∂ u v
∂ y∂ u v
=∂ x ∂ξ∂ξ ∂η u
=∂ y ∂ξ∂ξ ∂η u
v
v
+∂ x ∂η∂η ∂ξ u
+∂ y ∂η∂η ∂ξ u
∂ x, ∂v v u
∂ y, ∂v v u
Отсюда и из определения (5.3) следует, что
=∂ x ∂ξ∂ξ ∂η v
=∂ y ∂ξ∂ξ ∂η v
u
u
+∂ x∂η ξ
+∂ y∂η ξ
∂η ∂ v u ,
∂η ∂v u .
11
|
|
|
¶ x ¶ x |
¶ξ ¶ξ |
|
|
|
|
|
||||
¶(x, y) |
|
|
|
|
|
|
= |
|
¶ξ ¶η |
¶u ¶v |
|
. |
|
|
|
¶ y ¶ y |
¶η ¶η |
|
||
¶(u,v) |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¶ξ ¶η |
¶u ¶ v |
|
|
Здесь круглыми скобками обозначены матрицы, а прямыми тель.
(5.5)
– определи-
Согласно (5.5), якобиан, стоящий в левой части (5.4) представляет собой определитель произведения двух матриц. Но определитель произведения матриц равен произведению определителей матриц. Отсюда и сле-
дует (5.4).
Отметим важное следствие теоремы
(5.4) найдем: |
|
|
|
|
∂(x, y) |
=1 = |
∂(x, y) ∂(ξ ,η) |
, |
или |
¶(x, y) |
¶(ξ ,η) ¶(x, y) |
(5.4). Положив u = x, v = y из
∂(ξ ,η) |
=1/ |
∂(x, y) |
|
¶(x, y) |
¶(ξ ,η ) . |
(5.6) |
В дальнейшем часто будут использоваться и следующие формулы
( |
∂ x |
) |
|
= ( |
∂ x |
) |
|
( |
∂ z ) |
|
- ( |
∂ z |
) |
|
(∂ x ) |
|
= |
∂(x, z) |
= - |
∂(z, x) |
= - |
∂(x, z) |
= |
∂(z, x) |
, |
||||||
|
z |
|
z |
y |
|
z |
y |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
¶ y |
|
¶ y |
|
¶ z |
|
¶ y |
|
¶ z |
|
¶( y, z) |
|
|
¶( y, z) |
¶(z, y) |
¶(z, y) |
|||||||||||||||
которые вытекают из определения якобиана (5.3) и соотношений |
|
|
|||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(∂ z ) |
|
=1, |
|
( |
∂ z |
) |
|
= 0 . |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
y |
|
|
z |
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
¶ z |
|
|
|
|
|
¶ y |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Как известно из математического анализа, для того, чтобы соответствие между точками (x, y) и (ξ ,η) плоскостей было взаимно однознач-
ным необходимо и достаточно, чтобы в рассматриваемой области плоскости (ξ ,η)
D(ξ ,η) ¹ 0, |
|
D(ξ ,η) |
|
¹ ¥. |
(5.7) |
|
|
Положив ξ = P , η =V , x = τ , y = σ и учтя отмеченное выше взаимно однозначное соответствие точек плоскостей (τ ,σ ) и (P,V ) , из (5.6) и (5.7) заключаем, что якобиан
= ∂(τ ,σ )
J
¶(P,V )
отличен от нуля и от бесконечности во всех точках плоскости (P,V ) . Этот
результат позволяет наложить |
на доселе неопределенные |
функции |
τ =τ (P,V ) и σ = σ (P,V ) условие |
|
|
|
J º1, |
(5.8) |
которое является простейшим условием, совместимым с требованиями
J ¹ 0 , J ¹ ¥ .
Тождество (5.8) называется в термодинамике правилом калибровки температурной и энтропийной шкал. Оно означает физическое равнопра-
12
вие плоскостей (P,V ) и (τ ,σ ) , или равенство площадей соответствующих друг другу элементарных ячеек на этих плоскостях (dVdP = dσ dτ ) .
Температуру τ и энтропию σ произвольной термодинамической системы, подчиняющиеся калибровке (5.8), называют абсолютной температурой и абсолютной энтропией и обозначают через Т и S, соответственно.
Рассмотрим построение функций T = T (P,V ) и S = S (P,V ) вия (5.8), или
∂(T , S ) =
1.
∂(P,V )
вслучае идеального газа. По определению якобиана имеем
из усло-
(5.9)
∂(T , S ) |
|
∂T |
|
∂S |
|
∂S |
|
∂T |
|
|
||
|
= |
|
|
|
|
− |
|
|
|
|
= 1. |
(5.10) |
∂(P,V ) |
|
|
||||||||||
|
∂P V |
∂V P |
|
∂P V |
∂V P |
|
|
|||||
Для преобразования уравнения (5.10) возьмем дифференциал от уравнения (3.1), подставляя в его правую часть T вместо τ :
|
|
|
(VdP + PdV ) / |
df1 |
|
= dT . |
|
||||||||||||||||||||||
|
|
|
dT |
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Отсюда |
( ∂T ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
= V / |
df1 |
, |
|
|
( |
) |
|
= P / |
df1 |
. |
|
(5.11) |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
∂V |
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
∂P V |
|
|
|
dT |
|
|
|
|
|
P |
|
|
|
dT |
|
|||||||||||||
Аналогично, дифференцируя уравнение (5.1), получаем |
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
V γ dP / |
df2 |
+ γV γ −1PdV / |
|
df2 |
= dS . |
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
dS |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dS |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Отсюда |
∂S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∂S |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( |
) = V γ / |
df2 |
, |
( |
) |
|
|
|
= γ V γ −1P / |
df2 |
. |
(5.12) |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
∂P V |
|
|
dS |
|
∂V |
P |
|
|
|
|
|
|
|
|
dS |
|
||||||||||||
Подставляя выражения (5.11) и (5.12) в (5.10), имеем |
|
||||||||||||||||||||||||||||
|
|
f2 (S )(γ −1) / |
df2 (S ) |
= |
|
df1 |
(T ) |
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
(5.13) |
|||||||||||
|
|
|
dS |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dT |
|
|||||||||||
Левая часть уравнения (5.13) зависит только от энтропии, а правая часть – только от температуры, причем это уравнение должно выполняться при любых значениях S и T , так как оно сформулировано на полных плоскостях (P,V ) , или (T , S ) . Это возможно тогда и только тогда, когда левая и
правая части выражения (5.13) равны одной и той же постоянной величине, которую мы обозначим через R . Отсюда находим:
f1 = RT + C1 , |
(5.14) |
|
ln f2 |
= γ − 1 S + C2 , |
(5.15) |
|
R |
|
где C1 и C2 - некоторые константы. Подставляя выражения (5.14) и (5.15) в уравнения (3.1) и (5.1) соответственно, получаем
13
|
|
|
|
|
T = |
PV |
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
+ T |
, |
|
|
(5.16) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
R |
|
||||||
|
|
|
|
S = |
R |
ln(PV γ ) + |
|
, |
(5.17) |
|||||
S |
||||||||||||||
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
γ − 1 |
|
||||||||
где T |
и S − постоянные интегрирования. |
|
||||||||||||
|
|
Для однозначного задания абсолютной температуры T |
необходимо |
|||||||||||
конкретизировать T и R в (5.16). Это предполагает выбор определенной температурной шкалы. Измерим значения объема одного моля идеального газа под поршнем при атмосферном давлении, рассматривая в качестве термостата поочередно тающий лед и кипящую воду, и разобьем разность V в показаниях такого термометра на 100 равных частей. Такая темпера-
турная шкала называется шкалой Цельсия. Ее цена деления - 1o C , или 1К. Тогда из (5.14) получим
100K = |
P |
(V |
− V |
) , |
|
|
|
||||
|
R |
кип. |
пл. |
|
|
|
|
|
|
|
|
или |
|
|
|
|
|
R = P(Vкип. − Vпл. ) /100K . |
(5.18) |
||||
Если измерить величины в правой части выражения (5.18) в единицах Си, то найдем, что
R = 8.31ед.Си = 8.31 Дж/(моль К) .
Это ни что иное как универсальная газовая постоянная. Для конкретизации постоянной T в (5.16) надо вновь обратиться к эксперименту. Забегая несколько вперед, отметим, что для газов используют теплоемкость при постоянном объеме CV и теплоемкость при постоянном давлении CP . Для
равновесных процессов нагревания газа эти величины определяются соответственно по формулам
C = T ( |
∂S |
) , |
C |
|
= T ( |
∂S |
) |
|
. |
|
|
|
|
||||||
V |
∂T V |
|
P |
|
∂T |
P |
|
||
Выразив из (5.16) давление через объем и температуру, подставив результат в (5.17) и продифференцировав полученную формулу по температуре при постоянном объеме, найдем
CV = |
R |
|
T |
|
|||
|
|
|
|
|
. |
(5.19) |
|
|
|
|
|
||||
|
|
||||||
|
γ − 1 T − T |
|
|||||
Аналогично, выразив объем через давление и температуру из (5.16) и продифференцировав (5.17) при постоянном давлении, найдем
CP = |
Rγ |
|
T |
|
|
. |
(5.20) |
|
|
|
|
||||
|
|
||||||
|
γ − 1 T − T |
|
|||||
Но согласно экспериментам, теплоемкости идеального газа CV и CP не
зависят от температуры. Из (5.19) и (5.20) следует, что это возможно, если только T = 0 . Следовательно, вместо (5.16) будем иметь
14
PV = RT , |
(5.21) |
т.е. закон Менделеева-Клапейрона для одного моля идеального газа. Таким образом, мы однозначно выразили абсолютную температуру
идеального газа через его объем и давление в форме закона (5.21). Измерение абсолютной температуры для любых термодинамических систем теперь не составляет труда. Выберем достаточно малый (по сравнению с исследуемой равновесной системой) газовый термометр и приведем его в контакт с системой. Рассматривая последнюю как термостат, мы определим ее абсолютную температуру по показанию газового термометра. Аналогичные измерения можно проводить и любым другим термометром, предварительно проградуированным при помощи газового.
Обратимся теперь к формуле для энтропии (5.17). Так как постоянная R уже определена выше, в (5.17) осталась одна неизвестная величина S . Константа S , зависящая от начала отсчета энтропии, в рамках термодинамики не определяется. Ее значение будет найдено в статистической физике.
Опять забегая вперед, можно отметить, что измерение энтропии произвольной термодинамической системы можно провести на основании соотношения
dS = δ Q /T ,
где δQ − количество тепла, полученное системой в обратимом процессе
при температуре T . Регистрируя количество тепла (это - так называемое калорическое измерение), сообщаемое произвольной равновесной системе термостатом, можно определить приращение энтропии системы. Однако абсолютное значение энтропии, как и в случае идеального газа, останется при таких измерениях неизвестным.
§ 6. Работа, внутренняя энергия, количество тепла
Понятие работы пришло в термодинамику из механики. Там, в случае одномерного движения материальной точки, работа
δ A = fdx ,
где f − сила, dx − смещение точки вдоль координаты x .
В термодинамике при расширении, или сжатии газа работа определяется выражением
δ A = PdV . |
(6.1) |
В общем случае величина δA вида (6.1) не является полным дифференциалом какой-либо функции состояния газа. Действительно, из математики известно, что интеграл от полного дифференциала функции двух, или большего числа переменных не зависит от пути интегрирования, соединяющего начальное и конечное состояние. Но если на плоскости перемен-
15
ных P и V начальное и конечное состояния заданы как P , V , |
P , V , то |
||
1 |
1 |
2 |
2 |
интегрируя выражение (6.1) между этими состояниями, получим |
|
|
|
V2 |
|
|
|
A = ∫ P(V )dV . |
|
|
(6.2) |
V1 |
|
|
|
Интеграл (6.2) имеет смысл площади фигуры, лежащей под кривой P(V ) .
Следовательно, его значение зависит от пути интегрирования (ср. кривые I
и II на Рис. 6.1).
P |
|
|
P2 |
II |
|
P1 |
|
|
I |
|
|
|
|
|
V1 |
V2 |
V |
|
Рис. 6.1 |
|
То, что при переходе между состояниями (P , V ) |
и (P , V ) зависи- |
||
1 |
1 |
2 |
2 |
мость P(V ) в общем случае неоднозначна следует из того факта, что для
задания давления газа одного лишь значения V недостаточно. В частности, для моновариантной системы P = P(V ,T ) . Поэтому давление, кроме как от
объема, будет зависеть от промежуточных значений температуры газа в ходе процесса. В отличие от таких величин как P, V , T , S, E , которые яв-
ляются функциями состояния газа, работа является функцией процесса и приобретает конкретный смысл только при указании условий процесса сжатия или расширения газа, т.е. при однозначном задании функции P(V )
на всем пути интегрирования в (6.2).
Введем теперь понятие внутренней энергии Е. Под ней мы будем понимать полную энергию термодинамической системы минус кинетическая и потенциальная энергия системы как целого.
Опыт показывает, что внутренняя энергия может быть изменена только двумя способами – совершением над системой работы и нагреванием системы.
Нагревание системы может быть достигнуто проведением ее в контакт с более нагретым телом. Если при таком контакте работа не совершается, то энергию, полученную от нагревателя, называют количеством тепла
иобозначают как Q .
§7. Адиабатический и изотермический потенциалы
16
В |
принципе, любая функция термодинамических переменных |
P, V , T , S |
будет функцией состояния термодинамической системы, по- |
скольку сами эти переменные являются такими функциями. Очевидно, что функций состояния можно образовать сколько угодно. Однако небольшое число функций такого рода обладают тем замечательным свойством, что ряд термодинамических параметров может быть рассчитан путем прямого дифференцирования этих функций. Такие функции называются потенциалами. Сейчас мы рассмотрим два потенциала.
В механике широко используется понятие потенциальной энергии, или потенциала частицы U (r) . Сила f , действующая на частицу, опреде-
ляется дифференцированием этого потенциала: f = -ÑU ,
или в одномерном случае
f = -¶U / ¶x .
Тогда работа по одномерному перемещению частицы под действием силы f будет равна
δ A = fdx = -dU (x) .
По аналогии с механическим потенциалом U определим термодинамический потенциал E по правилу
δ AS = PdV = −dE . |
(7.1) |
Здесь давление Р - термодинамический аналог силы, V − термодинамический аналог координаты частицы, δ AS − работа, совершаемая моновари-
антной термодинамической системой в адиабатическом процессе, т.е. при
S = const .
Величина E называется адиабатическим потенциалом. Поскольку, согласно определению внутренней энергии, ее приращение равно работе, совершаемой системой, взятой с обратным знаком, если речь идет об адиабатическом процессе, адиабатический потенциал совпадает с внутренней энергией системы. Надо отметить, что работа в (7.1) равна полному дифференциалу адиабатического потенциала. Это итог конкретизации процесса перехода между начальным и конечным состояниями системы – он выбран как адиабатический.
Очевидным обобщением равенства (7.1) на случай произвольного равновесного неадиабатического процесса является
dE = −PdV + α (V , S )dS . |
(7.2) |
Здесь α(V , S) - некоторая функция указанных аргументов. Так как E - функция состояния системы, правая часть выражения (7.2) должна быть полным дифференциалом. Поскольку
dE(V , S ) = ( |
∂E |
) |
|
dV + ( |
∂E ) dS , |
(7.3) |
|
|
|||||
|
∂V |
S |
|
∂S V |
|
|
|
17 |
|
|
|
||
∂2 E = ∂2 E , ∂S∂V ∂V∂S
из (7.2) и (7.3) следует, что
|
∂P |
|
∂α |
− |
|
= |
. |
|
∂S V |
|
∂V S |
Заметим, что согласно определению якобиана
|
∂α |
= |
∂(α , S ) |
, |
|
∂P |
= |
∂(P, V) |
. |
|
|
∂(V , S ) |
− |
|
∂(V , S ) |
||||
|
∂V S |
|
|
|
∂S V |
|
|
Таким образом, вместо (7.4) имеем
∂(α , S ) = ∂(P,V ) , ∂(V , S ) ∂(V , S )
или, пользуясь теоремой умножения якобианов,
∂(α , S ) = ∂(α , S ) ∂(V , S ) = ∂(α , S ) / ∂(P,V ) = 1. ∂(P,V ) ∂(V , S ) ∂(P,V ) ∂(V , S ) ∂(V , S )
Вспомним теперь условие калибровки
∂(Т, S)= 1
.
∂(P,V)
(7.4)
(7.5)
(7.6)
Сравнивая выражения (7.5) и (7.6), заключаем, что для выполнения (7.5) достаточно положить α = Т . Тогда выражение для дифференциала Е (7.2) запишется как
|
dE = TdS − PdV . |
|
(7.7) |
|||
Из (7.7) следует, что |
∂E |
|
∂E |
|
|
|
|
|
|
|
|||
T = |
, |
P = − |
|
, |
(7.8) |
|
|
||||||
|
∂S |
|
∂V |
S |
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
т.е. термодинамические параметры Т и Р определяются прямым дифференцированием функции E(S,V). Равенства (7.8) означают, что E является термодинамическим потенциалом на плоскости переменных S,V , которые называются естественными переменными для данного потенциала.
Введем теперь по аналогии с адиабатическим потенциалом изотермический потенциал, убыль которого равна работе, совершаемой системой при изотермическом процессе. Этот потенциал обозначают через F и называют свободной энергией.
Согласно определению,
δAT =(P)T dV = −dF . |
(7.9) |
Очевидным обобщением равенства (7.9) на случай произвольного неизотермического процесса является
dF = −PdV + βdT , |
(7.10) |
где β = β(V ,T)− некоторая функция указанных аргументов. Поскольку величина F есть функция состояния системы, правая часть выражения (7.10)
18
должна быть полным дифференциалом. Иными словами, мы должны потребовать, чтобы
|
|
∂β |
|
|
∂P |
|
|
|
|
|
= − |
, |
|
|
|
|||||
|
|
∂V |
T |
|
∂T |
|
|
|
|
|
|
V |
|
или, используя якобианы, |
|
|
|
|
|
|
∂(β ,T)= |
∂(P,V). |
|||||
|
∂(V ,T) |
∂(V ,T) |
||||
(7.11)
(7.12)
Повторяя такие же выкладки, как и при получении (7.5), находим
∂(β ,Т)= 1. |
(7.13) |
|
∂(Р,V) |
|
|
Учитывая теперь свойство якобиана |
|
|
∂(β ,Т)= − |
∂(Т, β) |
|
∂(Р,V) |
∂(Р,V) |
|
и условие (7.6), мы видим, что для выполнения равенств (7.11)-(7.13) достаточно положить β = −S . В результате вместо (7.10) будем иметь
dF = −PdV − SdT , |
(7.14) |
|||
или |
∂F |
|
∂F |
|
|
|
|
||
S = − |
, |
P = − |
. |
|
|
∂T V |
|
∂V T |
|
Таким образом, энтропия и давление определяются прямым дифференцированием изотермического потенциала, или свободной энергии по естественным для этого потенциала переменным V и T .
Установим теперь связь между энергией и свободной энергией, или адиабатическими и изотермическими потенциалами. Вычитая равенства (7.7) и (7.14) друг из друга, находим
d (E − F ) = TdS + SdT = d (TS ) .
Отсюда
F = E − TS , |
(7.15) |
где постоянная интегрирования выбрана нулевой. Мы вправе сделать такой выбор, поскольку измеряемыми термодинамическими величинами являются только производные свободной энергии, а не она сама.
§ 8. Первое начало термодинамики
Как уже отмечалось, изменение внутренней энергии термодинамической системы достигается подводом к ней тепла и совершением системой работы. Для моновариантной системы это утверждение записывается в дифференциальной форме
dE = δQ − PdV . |
(8.1) |
19 |
|
Равенство (8.1) называется первым началом термодинамики. В нем тепло δQ считается положительным, если оно подводится к системе и отрица-
тельным, если отводится от системы. |
|
Сравнивая выражения (7.7) и (8.1), мы видим, что |
|
δQ = TdS . |
(8.2) |
Следует отметить, что выражения (8.1) и вытекающее из (8.1) и (8.2) |
|
dE = TdS − PdV |
(8.3) |
не полностью эквивалентны. Выражение (8.1), выражающее закон сохранения энергии, справедливо для произвольного, как обратимого, так и необратимого, или неравновесного процесса. В то же время равенство (7.6), а значит и (8.2), (8.3) верны только для обратимых процессов, поскольку при их выводе использовано условие калибровки (7.6), введенное именно для таких процессов.
Заметим, что выражение (8.2) сходно с формулой для элементарной
работы |
|
δA = PdV . |
(8.4) |
Из-за этого сходства Гиббс предложил называть энтропию S |
термодина- |
мической координатой, а температуру T − термодинамической силой. Геометрическая интерпретация формулы (8.2) полностью аналогич-
на геометрической интерпретации формулы (6.1), но теперь на плоскости параметров T , S , а не P,V . Количество тепла Q , сообщенное системе при
переходе между макроскопически отличающи- |
Т |
I |
||
мися друг от друга состояниями 1 и 2 (Рис. 8.1) |
|
|||
дается формулой |
|
|
2 |
|
|
|
1 |
|
|
S2 |
|
|
|
|
Q = ∫TdS . |
(8.5) |
|
II |
|
|
|
|
||
S1 |
|
|
|
|
Температура под интегралом в (8.5) в общем |
|
|
|
|
случае может зависеть не только от энтропии, |
|
|
|
|
|
S |
|||
но и от других термодинамических параметров, |
|
Рис. 8.1. |
||
|
|
|
||
например, от давления, либо объема. При этом вид кривой перехода между состояниями 1 и 2 на Рис.8.1 может быть ка-
ким угодно (ср. кривые I и II). Соответственно, какой угодно может быть площадь под этой кривой, равная значению интеграла (8.5). Таким образом, элементарная теплота (8.2) не является полным дифференциалом ка- кой-либо функции состояния системы.
Количество тепла, так же как и работа, приобретает однозначный смысл только при указании конкретного процесса перехода между состояниями системы. Таким образом, величины δQ = TdS и δA = PdV есть
функции процесса, а не состояния системы. Однако, как следует из (8.3), комбинация этих величин
TdS − PdV = dE
20