Термодинамика ч1 - Сотский А.Б

и воспользоваться соотношением (15.2). В теории фазовых переходов важную роль играет также термодинамический потенциал Гиббса Φ , который для моновариантных систем определяется формулой

Потенциалы (15.9) – (15.11) линейно выражаются через экстенсивные параметры E, S, V , поэтому, они также являются экстенсивными параметра-

ми.

т.е. химический потенциал равен удельному термодинамическому потенциалу Гиббса.

Вычислим дифференциал химического потенциала:

Таким образом, естественными переменными для химического потенциала являются температура и давление. При этом

§ 16. Экстремальные свойства термодинамических функций. Термодинамические неравенства

Докажем следующую теорему. Во всяком адиабатическом процессе энтропия системы возрастает, либо остается неизменной. Неизменной она будет при равновесном, или обратимом процессе.

При доказательстве мы будем опираться на постулат о невозможности создания вечного двигателя 2-го рода, т.е. такого периодически действующего двигателя, который совершал бы работу только за счет охлаждения системы без изменений в окружающей среде, или полностью превращал бы тепло, отнятое от нагревателя, в работу. Этот постулат есть второе начало термодинамики в формулировке В. Томсона. В §10 мы пришли ко второму началу термодинамики как к следствию первого начала термодинамики и принципов температуры и энтропии. Но полученный там вывод имел ограниченную общность, так как он относился только к равновесным процессам. На самом деле второе начало термодинамики имеет более широкую область применимости – оно постулируется как для равновесных,

51

так и для неравновесных процессов. Нам предстоит исследовать неравновесные процессы, поэтому сейчас мы принимаем второе начало термодинамики как исходный постулат.

Ниже мы будем пользоваться вторым началом термодинамики в следующей формулировке: невозможно такое устройство, в результате деятельности которого производилась бы положительная работа за счет охлаждения одного тела без каких-либо изменений в других телах.

Как уже отмечалось, состояние системы при равновесии можно задать зафиксировав внешние параметры а1, а2 ,... аn и энергию Е, или тем-

пературу Т. Остальные термодинамические параметры системы будут функциями указанных величин.

Предположим, что вначале система находится в некотором равновесном состоянии, характеризуемом набором величин аi(0) , E (0) (i = 1, 2,... n) . Энтропия в этом состоянии S (0) = S (0) (ai(0) , E(0) ) . Изменим параметры аi адиабатически, но неравновесно до значений аi′ . Это может быть, напри-

мер, быстропротекающий процесс, при котором в пределах системы возникают градиенты внутренним параметров (например, давления). Равновесие при таком процессе вначале нарушится, но затем система снова придет в равновесное состояние аi′, E′ . Здесь E′ - новое значение внутренней

энергии. При этом энтропия системы примет значение S′ = S′(аi′, E′) . Теперь изменим внешние параметры квазистатически, т.е. равновес-

но до исходных значений а(i0). Это изменение также произведем без тепло-

обмена, т.е. адиабатически. В ходе данного равновесного процесса энергия системы изменится и станет равной E′′ . Энтропия же не изменится, т.к. в равновесном процессе

dS = δ Q /T = 0 .

Таким образом, в рассмотренном процессе состояние окружающих тел не изменилось, т. к. внешние параметры вернулись к исходным значениям. В то же время, система совершила работу, которая в соответствии с первым началом термодинамики для адиабатических процессов равна

Неравенство А > 0 означало бы, что система совершила положительную работу за счет своего собственного охлаждения, эквивалентного потере ею энергии, без каких либо изменений в окружающих телах. Такой процесс запрещен вторым началом термодинамики. Следовательно,

Предположим, что начальное и конечное равновесные состояния системы отличаются бесконечно мало. Это оправдано, если внешние параметры в ходе всего процесса изменялись незначительно.

Для бесконечно близких начального и конечного равновесных состояний выполняется равенство (10.12), то есть

52

поскольку dai = 0 (итоговое изменение внешних параметров отсутствует).

Заменяя в (16.3) дифференциалы конечными разностями, имеем

S¢ - S (0) = (Е¢¢ - E(0) ) / T = -A / T ³ 0 ,

где учтены выражения (16.1) и (16.2). Таким образом,

S¢ ³ S(0), dS ³ 0, (16.4)

где знак равенства имеет место при обратимом адиабатическом процессе, поскольку в нем энтропия не изменяется. Выполнение неравенств (16.4) означает справедливость рассмотренной теоремы.

Покажем теперь, что в общем случае как обратимых, так и необратимых процессов выполняется неравенство Клаузиуса

где δQ - сообщенное системе тепло, а знак равенства имеет место при рав-

новесном процессе.

Предположим, что изначально равновесная система испытала произвольный неравновесный адиабатический процесс. Предоставим ее самой себе. Тогда с течением времени она снова придет в равновесие. По доказанной выше теореме

dS1 ³ 0,

где dS1 - итоговое изменения энтропии системы. Теперь квазистатически, т.е. обратимо сообщим системе тепло δQ . Соответствующий процесс будет равновесным, поэтому изменение энтропии в нем

dS2 = δ Q /T .

Тогда полное изменение энтропии системы составит

dS = dS1 + dS2 ³ δ Q /T ,

что означает выполнение (16.5).

Запишем теперь первое начало термодинамики для моновариантной системы

Это равенство справедливо как для равновесных, так и для неравновесных процессов. В силу неравенства (16.5), вместо (16.6) получаем

dE ≤ TdS − PdV . (16.7)

Отсюда следуют неравенства для термодинамических потенциалов (15.9) – (15.11). В частности,

Совершенно аналогично, записывая дифференциалы потенциалов Ф и W и пользуясь неравенством (16.7), находим:

dΦ ≤ −SdT + VdP ,

dW ≤ TdS + VdP ,

53

где знак равенства имеет место для равновесных процессов.

Рассмотрим теперь процессы, протекающие в термостате (Т = const). Если идет изохорный процесс (V = const), то в соответствии с (16.8)

Неравенство (16.11) означает, что в случае протекания неравновесного процесса при постоянных объеме и температуре свободная энергия всегда убывает и достигает своего минимального значения в состоянии равнове-

Таким образом, при переходе системы к равновесию в случае постоянной температуры и давления убывает термодинамический потенциал Гиббса. В равновесии он достигает своего минимального значения, т.к. там

По поводу рассмотренных неравновесных процессов необходимо сделать следующее замечание. Выше мы молчаливо полагали, что в этих процессах отсутствуют градиенты температуры и давления. Это довольно узкий круг процессов, но именно они происходят при фазовых переходах.

§ 17. Равновесие фаз

Перейдем к рассмотрению фазовых переходов. Фазой называется физически однородная часть системы, отличающаяся своими физическими свойствами от других ее частей и отделенная от них четко выраженной границей. Примерами фаз являются жидкость и пар в системе жидкостьпар, различные кристаллические состояния одного и того же вещества, контактирующие друг с другом, жидкость и твердое тело и т.д. Обмен различных фаз веществом между собой называется фазовым переходом.

В природе часто наблюдаются фазовые переходы, протекающие при постоянных давлении и температуре. Их мы сейчас и проанализируем.

Рассмотрим систему, состоящую из двух фаз. Пусть давление и температура во всей системе имеют фиксированные значения P и T . потенциалы Гиббса первой и второй фаз, по определению (15.11), равны

а потенциал Гиббса полной системы

В термодинамике принимается постулат об аддитивности энтропии:

Если пренебречь энергией взаимодействия фаз по сравнению с их внутренней энергией, то аналогично (17.4) будем иметь

где N1 и N2 - числа частиц в первой и второй фазах, соответственно.

Если система движется к состоянию равновесия за счет обмена веществом между фазами при T = const, P = const , то, опираясь на предыдущий

параграф, мы можем записать

Беря дифференциал от выражения (17.7) при постоянных Т и Р и учитывая выражения (17.8), (17.9), находим

Отсюда следует, что dN1 ³ 0 , если μ 2 > μ1 и dN1 £ 0 если μ 2 < μ1 . Иными

словами, при движении системы из двух фаз к равновесию поток вещества направлен от фазы с большим химическим потенциалом к фазе с меньшим химическим потенциалом.

Предположим теперь, что система достигла состояния равновесия. В этом случае потенциал Ф минимален, т.е. dΦ = 0 . Пусть приращения чисел частиц в фазах dN1 и dN2 вызваны квазистатическим (равновесным) про-

цессом перехода частиц из одной фазы в другую. В этом процессе dΦ = 0 , но dN1 ¹ 0, dN2 ¹ 0 . В результате из уравнения

dΦ = (μ1 − μ 2 )dN1 = 0

имеем

Таким образом, если система, состоящая из двух фаз, находится в состоянии термодинамического равновесия, или в ней идет равновесный фазовый переход при заданных давлении и температуре, то химические по-

Р

Рис. 17.1

тенциалы фаз равны.

55

Уравнение (17.11) можно интерпретировать следующим образом. Отдельно для каждой из фаз давление и температура являются независимыми переменными. Но при наличии фазового равновесия давление и температура уже не независимы, а связаны соотношением (17.11).

Графически решение уравнения (17.11) может быть представлено некоторой кривой на плоскости (T , P) (Рис. 17.1). Проанализируем дифференциальные свойства этой кривой.

§ 18. Фазовые переходы первого рода

Согласно (17.11), химические потенциалы фаз при равновесии одинаковы, то есть при фазовом превращении вещества его химический потенциал изменяется непрерывно. Однако производные от химического потенциала по давлению и температуре при фазовом переходе могут изменяться скачком. Учитывая выражение (15.15), т.е.

мы видим, что при скачкообразном изменении производных химического потенциала по температуре и давлению удельная энтропия и удельный объем для различных фаз различны:

Фазовые переходы, для которых выполняются условия (18.1), где номера 1 и 2 относятся к первой и второй фазам соответственно, называются фазовыми переходами первого рода.

Получим дифференциальное уравнение кривой, представленной на рис.17.1, которая является решением уравнения (17.11). Предположим, что при заданных давлении и температуре мы сообщаем системе, состоящей из двух фаз некоторое тепло, равное δQ . Будем считать этот процесс квази-

статическим, т.е. обратимым. Эксперименты показывают, что названный процесс вызывает обмен веществом между фазами при постоянных давлении и температуре.

Поскольку мы имеем обратимый процесс, выполняется равенство

δ Q = T (dS )T ,P .

Но энтропия системы S является экстенсивным параметром. Это означает, что она равна сумме энтропий фаз:

= ~ + ~

S N1S1(T , P) N2S2(T , P).

Тогда

(dS )T ,P = dN1Sɶ1 + dN2 Sɶ2 .

В силу сохранения количества вещества

dN2 = −dN1 .

Отсюда

56

где учтено неравенство (16.21). Условие (18.6) означает, что зависимость μ(P) имеет положительный угол наклона к оси 0Р при всех значениях Р.

Согласно (18.6), этот угол убывает при увеличении Р. Поскольку неравенства (18.5) и (18.6) справедливы для обеих функций μ1(P) и μ2 (P) , мы

можем изобразить графики этих функций так, как показано на рис. 18.1. Здесь для определенности номером 1 обозначен химический потен-

циал той фазы, у которой удельный объем больше. Согласно неравенству (18.5), график зависимости μ2 (P) более пологий, чем график μ1(P) . Эти

графики пересекаются в некоторой точке, которой соответствует давление Pe . Согласно (17.11), в данной точке обе фазы находятся в равновесии.

шению условия равновесия фаз (17.11). В результате система первоначально выйдет из состояния равновесия, но с течением времени равновесие

μ2

вновь установится. При этом термодинамический потенциал Гиббса, а значит, и химический потенциал достигнут минимума. Следовательно, когда

система придет в равновесие при давлении P , ей может соответствовать

1

только химический потенциал μ2 < μ1 . Иными словами, в рассмотренном

процессе все вещество из первой фазы перейдет во вторую фазу. На Рис. 18.1 этот переход отмечен стрелкой справа.

Рассуждая аналогичным образом в случае понижения давления до значения P2 < Pe , заключаем, что в этом случае все вещество с течением

времени окажется в первой фазе. На Рис. 18.1 этот переход отмечен стрелкой слева.

Проиллюстрируем приведенные соображения на примере фаз жид- кость-газ. Очевидно, что жидкость – более плотное состояние вещества.

58

Иными словами, ее удельный объем меньше. Таким образом, если при данной температуре повысить давление относительно равновесного значения Pe , то все вещество перейдет в жидкую фазу. Если же понизить давле-

ние относительно Pe , то все вещество с течением времени окажется в газо-

вой фазе.

Физически реализуемому состоянию вещества в равновесии на рис.18.1 соответствует жирная линия. Она состоит из отрезков зависимостей μ1(P) и μ2 (P) , которые стыкуются в точке фазового равновесия.

где ~ − удельная теплоемкость при постоянном давлении − число час

CP , N -

тиц в системе. Раньше уже отмечалось, что энтропия в термодинамике задается с точностью до произвольного слагаемого. Однако в статистической физике будет установлено, что энтропия положительна, причем началом ее отсчета является нулевое значение, которое достигается при T = 0K . На этом основании и поставлен знак неравенства в (18.7). Еще заметим, что энтропия является мерой упорядоченности термодинамической системы. По убыванию упорядоченности обычно располагаются вначале твердая

59

Для определенности, номер 1 припишем той фазе, у которой удельная энтропия больше. Тогда мы можем построить качественно зависимости μ1(Т) и μ2 (Т) при P = const , представленные на Рис. 18.2. В согласии

с (18.7), (18.8), графики на Рис. 18.2 имеют отрицательный угол наклона к оси 0T , по мере увеличения температуры они становятся менее пологими

μ

μ1

и пересекаются в точке равновесия фаз Te . Повторяя рассуждения, анало-

гичные тем, которые были при рассмотрении Рис. 18.1, заключаем, что если температура системы T > Te , то все вещество находится в той фазе, у

которой удельная энтропия больше, а при T < Te − в фазе, у которой

удельная энтропия меньше. На примере фаз жидкость-газ это означает, что при T > Te все вещество находится в газовой фазе, а при T < Te − в жидкой

фазе. Равновесные состояния вещества реализуются в точках жирной кривой на Рис. 18.2. Эта кривая составлена из отрезков зависимостей μ2 (Т) и

μ1(Т) , которые «сшиты» в точке равновесия фаз.

§ 19. Равновесие трех фаз

Выше мы рассмотрели равновесие двух фаз одного вещества. Но эксперименты показывают, что некоторые вещества могут находиться одновременно и в трех фазовых состояниях, например, в твердом, жидком и газообразном.

Равновесие каждой из пар фаз, как было показано выше, достигается при условиях