Термодинамика ч1 - Сотский А.Б

при любом обратимом процессе образует полный дифференциал внутренней энергии, т.е. функции состояния.

§ 9. Теплоемкость газа

Теплоемкостью газа называется количество тепла, когда нужно подвести к газу, чтобы повысить его температуру на один градус. Обозначается теплоемкость через С. По определению,

Поскольку количество тепла есть функция процесса, то и теплоемкость также будет функцией процесса нагревания газа. Иными словами, она будет различной при различных процессах. В частности, из (9.1) следует, что теплоемкость газа при адиабатическом процессе, равна нулю ( dТ ¹ 0 , δQ = 0 ), а при изотермическом процессе ( dT = 0, δQ ¹ 0) C = ∞ . В §5 уже

Политропическим называется термодинамический процесс для идеального газа, в котором теплоемкость является постоянной величиной. Для этого процесса

Формула (9.5) есть определение теплоемкости, а формула (9.6) означает, что энергия данного количества идеального газа не зависит от занимаемого им объема. Последний результат может быть легко обоснован с привлечением уравнения Менделеева-Клапейрона.

Выведем уравнение политропического процесса. Из первого начала термодинамики (8.1) и выражений (9.5), (9.6) находим:

Выражения (9.10) и (9.11) есть уравнения политропического процесса в переменных T , V и P, V , соответственно. Частными случаями политропи-

ческого процесса являются изотермический процесс ( C = ∞ ) и адиабатический процесс ( C = 0 ). Уравнения этих процессов (3.1) и (5.1) следуют из (9.11) при κ = 1 и κ = γ = CP / CV , соответственно.

§ 10. Циклические процессы. Второе начало термодинамики

работа, выполненная газом за цикл, равна разности площадей под кривыми abc и cda , т.е. площади фигуры abcda .

В переменных S и T рассмотренный цикл будет иметь другой вид (Рис.10.2). Здесь верны те же рассуждения, что и для цикла на плоскости

∫δQ = ∫ dE + ∫δ A.

Так как энергия является функцией состояния системы, интеграл от полного дифференциала Е по циклу есть нуль. Таким образом,

т. е. тепло, полученное газом за цикл, равно совершенной им работе. Этот результат имеет место при работе любой циклической тепловой машины, состоящей из нагревателя, рабочего тела (газа) и холодильника (см.

Рис. 10.3).

Коэффициент полезного действия тепловой машины (КПД) определяется как отношение работы, совершенной рабочим телом к количеству тепла, полученному рабочим телом от нагревателя за цикл:

S1

Аналогично, тепло, отданное газом холодильнику с температурой T2

23

На адиабатах теплообмен между газом с окружающими средами отсутствует. Следовательно, КПД цикла Карно равен

(при получении (10.5) использованы формулы (10.2) - (10.4)).

Из представленных преобразований видно, что КПД цикла Карно не зависит от рода рабочего вещества двигателя. Поскольку T2 < T1 , он всегда

меньше единицы и приближается к единице в пределе при T2 / T1 → 0 .

Имеет место следующая теорема. КПД цикла Карно всегда больше, либо равен КПД любого равновесного цикла, у которого максимальная температура нагревателя и минимальная температура холодильника равны

здесь Q1 − площадь прямоугольника EABF , а Q2 − площадь прямоугольника EDCF . КПД исходного цикла, согласно (10.2) и Рис. 10.5, равен

Два последних члена в равной части (10.9) положительны, так как ηс < 1 и Q1 > q1 (см. рис.10.5). Отсюда следует, что ηс ³η , причем равенство в этой формуле имеет место только при условии q1 = 0, q2 = 0 , т.е. когда рас-

24

сматриваемый цикл совпадает с циклом Карно. Что и требовалось доказать.

Поскольку ηс < 1, то и η < 1. Отсюда вытекает одна из формулировок

второго начала термодинамики: невозможно построить вечный двигатель второго рода, а именно, такую периодически действующую тепловую машину, которая полностью переводила бы все тепло, полученное от нагревателя в работу, т.е. имела бы КПД η = 1.

Полученная формулировка второго начала термодинамики явилась следствием соотношений (7.6) и (8.2), которые получены из принципов температуры, энтропии и первого начала термодинамики. Но при построении термодинамики возможны и другие системы постулатов. Например, можно было бы изначально постулировать второе начало термодинамики. Далее, приведя в действие аппарат циклов Карно, обнаружить существование энтропии как функции состояния системы. Так и поступают во многих учебниках по термодинамике. Но на этом подходе мы из экономии времени останавливаться не будем, т.к. он достаточно громоздкий и ничего нового не дает.

Еще надо отметить, что соотношение dS = δQ / T

получено выше из условия (7.6) калибровки якобиана преобразования переменных T , S и P,V . Такой подход применим только к моновариантным системам, в которых есть одна обобщенная координата. В качестве этой координаты мы до сих пор рассматривали объем. Но в природе встречаются и более сложные (поливариантные) системы, которые характеризуются n обобщенными координатами. Для них первое начало термодинамики записывается в форме

где работа

Здесь ai − обобщенные координаты, Ai − сопряженные им обобщенные

силы.

Соотношение (8.2) для поливариантных систем не выводится, а принимается как постулат, поскольку условий калибровки типа (7.6) теперь записать невозможно. Подстановка (8.2) в (10.10) дает

модинамики для моновариантных и поливариантных систем, соответственно. Отметим, что (8.3) есть частный случай (10.12).

25

Слева в (10.12) стоит полный дифференциал функции состояния − энтропии. На формальном языке математического анализа это означает, что T является интегрирующим делителем для дифференциальной формы, стоящей в числителе правой части (10.12). Можно показать, что без этого делителя данная дифференциальная форма полным дифференциалом ка- кой-либо функции переменных T и ai не является. Таким образом, для по-

строения равновесной термодинамики можно использовать постулат о существовании интегрирующего делителя для дифференциальной формы, стоящей в правой части (10.12). Такой подход к термодинамике поливариантных систем был развит известным итальянским математиком К. Каратеодори в 1909г. Мы не будем углубляться в соответствующие теоретические тонкости, а рассмотрим термодинамику поливариантных систем на практически важных конкретных примерах.

§11. Термодинамические соотношения для диэлектриков

вэлектрическом поле

Определим работу, производимую внешним источником энергии над адиабатически изолированным диэлектриком при бесконечно малом изменении электрического поля в нем. Пусть это поле создается проводником, расположенным внутри диэлектрика, имеющим заряд q и фиксированный

потенциал ϕ . Изменим квазистатически заряд на величину dq . В этом

Если проводник и заряд на нем покоятся, то эта работа целиком идет на

nПроинтегрируем (11.2) по объему проводника с учетом теоремы Остроградского-Гаусса:

Во втором интеграле в (11.3) интегрирование осуще-

Рис ствляется по поверхности проводника, df − элемент

. 11.1

площади этой поверхности, (D)n − проекция вектора

электрической индукции на внешнюю нормаль к проводнику. Изменим в (11.3) направление нормали на обратное, т.е. направим вектор нормали n (теперь без верхней черты) внутрь тела. Тогда, очевидно, получим

- ∫ (D)n df = q .

f

26

Следовательно, приращению d q в (11.3) будет соответствовать приращение d (D)n , т.е.

f

К выражению (11.5) снова применим теорему Остроградского-Гаусса и преобразуем поверхностный интеграл к объемному. Но теперь интегрирование выполним по объему пространства, внешнего по отношению к проводнику, предполагая, что D → 0 при r → ∞ ( r − расстояние от проводника). Тогда

Пусть вне проводника свободные заряды отсутствуют. Тогда в данной области как до изменения заряда проводника, так и после этого изменения Ñ × D = 0 . Это означает, что последнее слагаемое в (11.7) равно нулю. В первом же слагаемом Ñϕ = -Ε, где Ε − напряженность электрического поля. В итоге

V

Так как процесс изменения заряда проводника адиабатический, изменение энергии диэлектрика в соответствии с первым началом термодинамики составит

V

Здесь работа δ A берется со знаком «+», так как она совершается над ди-

электриком.

Выражение (11.9) еще трудно расценивать как термодинамическое соотношение, поскольку векторы Ε и D могут изменяться в пространстве, иными словами, заданы неоднозначно. Поэтому, пользуясь аддитивностью энергии, полагаем, что произведение Εd DdV есть изменение энергии бес-

конечно малого объема диэлектрика dV при адиабатическом изменении электрического поля в нем. В пределах этого объема векторы Ε и d D

можно считать не зависящим от координат. Тогда для приращения энергии единицы объема диэлектрика в окрестности любой точки пространства получим термодинамическую формулу

27

В случае равновесного неадиабатического процесса вместо (11.10), очевидно, следует записать

Здесь под E и S понимаются соответственно плотность энергии и плотность энтропии в диэлектрике в окрестности данной пространственной точки (это энергия и энтропия, приходящиеся на единицу объема диэлектрика).

Аналогичное выражение можно получить и для плотности свободной энергии. Дифференцируя определение F = E − TS и учитывая (11.11), находим

лением (11.13) выражается через функции состояния системы, она также является функцией состояния. Следовательно,

Из электродинамики известно, что для линейных сред, т.е. сред в слабых электрических полях, связь между векторами D и Ε линейна:

То есть, тензор диэлектрической проницаемости симметричен.

Итак, выражение (11.11) представляет собой основное равенство термодинамики для поливариантной системы – диэлектрика в электрическом поле. Здесь обобщенными координатами являются Dx , Dy , Dz , а обобщен-

28

ными силами - − Ε x , − Ε y , − Ε z . В координатной записи равенство (11.11) выглядит как

dE = TdS + Ε x dDx + Ε y dDy + Ε z dDz .

§ 12. Термодинамические соотношения в магнитном поле

Предположим, что адиабатически изолированная термодинамическая система находится в квазистатически изменяющемся магнитном поле. Пусть вектор магнитной индукции изменяется на величину dВ за время dt . Поскольку в любом веществе присутствуют заряды, переменное магнитное поле будет совершать над ними работу δ А. Найдем ее величину.

Согласно уравнению Максвелла

переменное магнитное поле индуцирует вихревое электрическое поле. Последнее порождает в среде ток с плотностью j. Здесь

где r − радиус-вектор объема dV , в котором плотность заряда равна ρ . Сила, действующая на объем dV при скоростях dr / dt << c , ( c − скорость света), как известно, равна

Выражение (12.5) определяет работу, производимую переменным магнитным полем над элементарным объемом вещества dV . Тогда работа, произведенная магнитным полем над макроскопическим объемом вещества V за время dt есть, очевидно, интеграл

Исключим из выражения (12.6) плотность тока j, воспользовавшись уравнением Максвелла

В этом уравнении отсутствует ток смещения, т.к. мы рассматриваем квазистатические поля. Подставим (12.7) в (12.6) и воспользуемся известным векторным тождеством

Будем считать, что электромагнитное поле стремится к нулю на бесконечности. Тогда проинтегрированное по объему первое слагаемое в правой

29

части (12.8) может быть отброшено. Это становится очевидным после применения к интегралу от этого слагаемого теоремы ОстроградскогоГаусса. В результате вместо (12.6) будем иметь

При получении (12.9) использовано выражение (12.1).

Величина δ A вида (12.9) представляет собой работу, произведенную внутренним магнитным полем системы над зарядами в ней. Поскольку мы рассматриваем адиабатический процесс, очевидно, что эта работа равна работе внешней электродвижущей силы над рассматриваемой системой. Последняя будет иметь значение (12.9), но противоположный знак, т.к. она совершается над системой. Поэтому, согласно первому началу термодинамики, мы получим изменение плотности энергии системы при адиабатическом изменении магнитного поля в ней равное

Обобщение этого выражения на неадиабатический равновесный процесс приводит к очевидному соотношению

Плотность термодинамического потенциал Гиббса для вещества в магнитном поле определяется по формуле

Анализируя выражение (12.14) по схеме, аналогичной рассмотренной в предыдущем параграфе, нетрудно показать, что тензор магнитной проницаемости μ в уравнении связи

3

Bi = ∑μij H j

j=1

симметричен, т. е. μij = μ ji .

Итак, выражение (12.11) представляет собой основное равенство термодинамики для поливариантной системы – среды в магнитном поле. Здесь обобщенными координатами являются компоненты вектора магнитной индукции, а обобщенными силами – компоненты вектора напряженности магнитного поля H x , H y , H z , взятые со знаком минус. В координат-

ной записи равенство (12.11) выглядит как

dE = TdS + H xdBx + H y dBy + H z dBz .

30