Термодинамика ч1 - Сотский А.Б

Последнее из них следует из (14.5) при совпадении точек В и С. Из (14.6) легко получить:

P(V) становится монотонной. Эксперименты показывают, что при таких температурах вещество может находиться только в газообразном состоянии. В этом состоянии при условии V >> b уравнение (14.3) переходит в уравнение Менделеева-Клапейрона.

Таким образом, при температуре меньшей критической изотермическое сжатие газа Ван-дер-Ваальса позволяет перевести его в жидкое состояние, а при Т > Тк такое сжатие к образованию жидкости не приводит.

В этом состоит физический смысл критической температуры Тк .

Рассматривая циклические процессы на практических занятиях, мы видели, что в обратимых циклах, обходимых против часовой стрелки, возможен холодильный эффект. Однако обратимые процессы, вследствие их медленности, практического интереса для использования в холодильных

Р1>P2

Рис. 14.2.

установках не представляют. В связи с этим рассмотрим более эффективный процесс охлаждения газа, который используется в производстве. Это так называемый процесс Джоуля-Томсона. Его схема представлена на Рис. 14.2. Газ в адиабатически изолированной трубке продавливается

Процесс Джоуля-Томсона является необратимым, поскольку при прохождении газа через перегородку приписать ему однозначное давление нельзя. Тем не менее, начальное и конечное состояние газа являются рав-

41

как уже отмечалось выше, положительны. Поэтому знак приращения температуры в процессе Джоуля-Томсона будет определяться знаком коэффициента λ . Процесс Джоуля-Томсона считается положительным, если λ > 0

В зависимости от значений термодинамических параметров знак правой части в выражении (14.17) может быть как положительным, так и отрицательным. Условие λ = 0 , разделяющее эти два случая, называется условием инверсии. Технический интерес представляет температура инверсии при заданном значении давления.

Следует отметить, что сейчас мы рассматриваем дифференциальный эффект Джоуля-Томсона, при котором перепады температуры и давления в установке на Рис.14.2 считаются бесконечно малыми. Поэтому в формуле (14.17) значения параметров Т и Р берутся едиными для всей системы.

Чтобы определить температуру инверсии как функцию давления, мы должны исключить из уравнения

объем, выразив его из уравнения состояния (14.3). Проще, однако, вос-

Очевидно, что вместо Тi можно рассматривать новую переменную x , вве-

денную в (14.19). Согласно (14.19),

С учетом обозначений (14.20) уравнение состояния (14.3) записывается в форме

44

На первый взгляд, это кубическое уравнение относительно x . Но здесь надо вспомнить определение x (14.19) и выразить через x множитель RTi в

(14.21). Тогда получим

Теперь, вспоминая определение x (14.19), находим температуру инверсии:

температура инверсии Ti = 3Tк . В диапазоне давлений 9Pк > P > 0 существуют две температуры инверсии: верхняя (знак + в (14.23)) и нижняя (знак −). При P → 0 для нижней и верхней температуры инверсии имеем соответственно

Эти соображения позволяют начертить примерный график зависимости Ti(Р) (Рис.14.3). Точная зависимость Тi / Tк от P / Рк может быть рассчита-

на на основании (14.23). Этот расчет дает кривую, подобную представленной на Рис.14.3. Кривая инверсии разделяет на плоскости Р и Т области положительного и отрицательного процессов Джоуля-Томсона. Чтобы идентифицировать эти области, нужно разрешить уравнение (14.3) относи-

45

тельно V и подставить результат в (14.17). Вообще говоря, (14.3) есть кубичное уравнение. Однако, если брать корень этого уравнения, соответствующий газообразному состоянию вещества, то мы получим однозначную

Р

9Рк

Подставив функцию (14.24) в выражение (14.17), приходим к непрерывной функции двух переменных

Отметим, что λ → −∞ при T 2 + Р2 → ∞ . Действительно, согласно (14.3) Р → ∞ при V → b . В результате второе (отрицательное) слагаемое в правой части (14.17) при Т → ∞ , Р → ∞ дает λ → −∞ . Условие λ = 0 означает пересечение поверхности (14.25) нулевой плоскостью. Это пересечение, очевидно, происходит вдоль кривой инверсии (14.23). Графически указанные соображения отражает Рис. 14.4.

λ

9Рк

Р

Рис. 14.4

46

Поскольку при T 2 + Р2 → ∞ функция λ(Т, Р) отрицательна, а на кривой

инверсии она изменяет свой знак, то очевидно, что область положительного процесса Джоуля-Томсона находится во внутренней (заштрихованной) области на Рис.14.3 и 14.4, а вне этой области процесс Джоуля-Томсона отрицательный.

Чтобы понять физику нагрева, или охлаждения газа в процессе Джо- уля-Томсона, надо прибегнуть к молекулярным соображениям. В статистической физике мы увидим, что коэффициент а в выражении (14.3) отвечает за взаимное притяжение молекул, а коэффициент b – за их отталкивание. Согласно (14.17), положительный эффект превалирует, если преобладает притяжение между молекулами (большое а), а отрицательный эффект имеет место, если превалирует отталкивание (большое b). Продавливая газ сквозь пористую перегородку, мы сближаем его молекулы, поэтому межмолекулярное взаимодействие становится существенным. Если преобладает притяжение между молекулами, то силы притяжения тормозят молекулы на выходе из микропор, т.е. их кинетическая энергия уменьшается, и температура газа падает. Если же преобладает молекулярное отталкивание, то на выходе пористой перегородки молекулы будут ускоряться, т.е их кинетическая энергия, а значит и температура газа, будут возрастать.

До сих пор мы рассматривали дифференциальный процесс ДжоуляТомсона. Технический же интерес представляет не малое, а существенное понижение температуры. Его можно достичь в интегральном процессе Джоуля-Томсона, многократно повторяя дифференциальный процесс.

Рассматривая интегральный процесс Джоуля-Томсона как последовательность множества дифференциальных процессов, для итогового приращения температуры получим

атмосферным давлением. Таким образом, согласно (14.26) мы имеем функцию

будет достигнут минимум температуры Т2 , т.е. максимальный холодиль-

ный эффект.

Чтобы ответить на этот вопрос, нужно, очевидно, решить уравнение ∂Т2 / ∂P1= 0 . Дифференцируя (14.26) и приравнивая результат к нулю, по-

лучаем

47

Условие (14.27), согласно (14.15), означает, что λ = 0 . Иными словами, оп-

ную протяженность).

В заключение надо сделать несколько замечаний о технических приложениях процесса Джоуля-Томсона. Для большинства газов при атмосферном давлении нижняя температура инверсии находится в области жидкого состояния, а верхняя температура инверсии больше комнатной. Поэтому при начальной комнатной температуре процесс Джоуля-Томсона позволяет понизить температуру газа. С этим связано его техническое использование в установках по сжижению азота, кислорода, и т.д. Исключение составляют такие газы, как H2 и He . Для них температуры инверсии

при атмосферном давлении очень низки. В итоге при исходной комнатной температуре процесс Джоуля-Томсона приводит к нагреванию этих газов. Предварительное охлаждение водорода с целью его сжижения в процессе Джоуля-Томсона осуществляют приводя этот газ в контакт с жидким азотом. При получении жидкого гелия в начале процесса Джоуля-Томсона используют термостат из жидкого водорода.

48

ГЛАВА 2. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

§ 15. Системы с переменным количеством вещества. Химический потенциал

Введем еще один термодинамический постулат. Согласно этому постулату, все термодинамические параметры разделяются на интенсивные и экстенсивные. К интенсивным относятся параметры, которые не зависят от количества вещества в системе. Например, это температура Т, давление Р, напряженность внешнего магнитного поля Н, а также удельные термодинамические параметры, о которых будет сказано ниже.

Экстенсивными называются термодинамические параметры, которые возрастают пропорционально количеству вещества в системе. К ним относятся энергия Е, объем V, энтропия S, термодинамические потенциалы F,

W, и т.д.

Экстенсивные параметры записываются в виде

щиеся на одну частицу) энергия, объем, энтропия. Эти удельные параметры от количества вещества в системе не зависят, т.е. являются интенсивными параметрами.

Надо отметить, что определение удельных параметров (15.1) не единственно. Можно использовать также удельные параметры, приходящиеся на моль вещества, на единицу массы вещества и т.д. При таких определениях

личины, отнесенные к единице массы, ν - число молей, m - масса вещества в системе.

Очевидны следующие соотношения

где m0 − масса одной молекулы, N0 − число Авогадро.

Следующий постулат состоит в том, что основное равенство термодинамики для системы с переменным числом частиц имеет вид

Входящий в (15.2) коэффициент μ называется химическим потенциалом вещества и характеризует изменение энергии системы при увеличении в ней количества частиц. В (15.2) входит дифференциал числа частиц dN . Использование этого дифференциала оправдано в том случае, когда значе-

49

ние N достаточно велико (рассматривается макроскопическая система). В этом случае N ведет себя по-существу как непрерывная величина.

Покажем, что химический потенциал является интенсивным параметром. Очевидно, что интенсивные параметры могут зависеть только от интенсивных параметров. Но такие параметры не зависят от количества вещества в системе. Следовательно, уравнения состояния, связывающие интенсивные параметры, будут одинаковыми для систем с переменным и постоянным количеством частиц. Рассмотрим гомогенную моновариантную систему. Согласно постулату, введенному в §2, такая система имеет две степени свободы. Поэтому в уравнениях состояния, записанных с использованием интенсивных параметров, будет две независимых перемен-

Аналогично

Таким образом, химический потенциал зависит только от интенсивных параметров, т.е. также является интенсивным параметром.

Из формулы для дифференциала энергии (15.2) могут быть легко получены аналогичные формулы для дифференциала свободной энергии dF и энтальпии dW . Для этого достаточно продифференцировать определение этих потенциалов

50