Термодинамика ч1 - Сотский А.Б

§ 13. Термодинамика парамагнетиков. Магнитный метод охлаждения

Применим соотношение (12.11) к выяснению термодинамических свойств парамагнетиков.

Парамагнетиками называются вещества, которые приобретают магнитный момент только в присутствии приложенного к ним магнитного поля. При отсутствии этого поля их макроскопический магнитный момент равен нулю.

С микроскопической точки зрения парамагнетик представляет собой вещество, каждая из молекул которого имеет постоянный магнитный момент. Качественно можно считать, что этот момент порождается элементарным круговым током. Поэтому макроскопический объем парамагнетика может быть представлен как совокупность хаотически ориентированных молекулярных токов (см. Рис. 13.1).

элементарным током. В электродинамике вводится понятие макроскопического вектора намагниченности I . Этот вектор определяется как сумма

Здесь τ − физически малый объем, содержащий значительное число молекул, а сумма распространения на все молекулы внутри данного объема. Величина I вида (13.2) имеет смысл макроскопического магнитного момента единицы объема вещества.

В линейной электродинамике устанавливается уравнение связи вида

Здесь μ0 - магнитная проницаемость вакуума. Выражение (13.3) записано

в системе единиц CИ. В дальнейшем мы для краткости записи будем использовать выражение (13.3) в форме

Следуя исторической традиции, мы магнитным моментом единицы объема вещества будем называть вектор M , а не I . Такое определение использовалось в классической довоенной физике. В ней применялась симметрич-

31

ная система единиц СГС, в которой μ0 = 1 и различие между векторами M

и I исчезало.

Итак, с микроскопической точки зрения парамагнетик представляет собой вещество, каждая из молекул которого имеет постоянный магнитный момент. При отсутствии внешнего магнитного поля ориентация магнитных моментов молекул хаотична и макроскопический магнитный момент единицы объема (13.2) равен нулю. Включение же магнитного поля напряженности H приводит к преимущественной ориентации магнитных моментов молекул в направлении поля. В результате возникает отличный от нуля магнитный момент парамагнетика M . Далее в этом параграфе мы будем говорить о грамм-молекуле парамагнетика и считать величину M молярным намагничением, или магнитным моментом моля.

С ростом напряженности магнитного поля H и с уменьшением температуры Т, отвечающей за разупорядочивающее хаотическое движение

строены по полю, и магнитный момент моля парамагнетика достигает предельного значения M0 . Очевидно, что конечным величинам H и Т соот-

ветствует некоторое значение M с модулем в диапазоне 0 < M < M0 . Выясним возможный вид зависимости M(H,T ) , который допускает

термодинамика. Согласно (13.4),

Применим выражение (12.10) к одному молю парамагнетика, считая векторы H и B пространственно однородными. Поскольку (12.11) относится к плотности энергии, мы должны умножить это уравнение на Vμ , где Vμ −

объем моля. Тогда учитывая (13.6), получим

где E − внутренняя энергия моля, M − магнитный момент моля.

Первое слагаемое в правой части (13.7) представляет собой изменение энергии магнитного поля в объеме Vμ . Это хорошо известное из элек-

тродинамики соотношение. Но нас интересует термодинамика парамагнетика, а не магнитного поля. Поэтому разобьем нашу систему на две подсистемы − магнитное поле и парамагнетик и займемся анализом второй подсистемы.

Из выражения (13.7) видно, что адиабатическое изменение энергии парамагнетика за счет изменения его магнитного момента есть Hd M . По-

этому вместо выражения (12.11) мы должны записать

Здесь S − энтропия одного моля парамагнетика, и предполагается, что парамагнетик изотропный. Для изотропного парамагнетика направления векторов M и H совпадают, поэтому их скалярное произведение равно произведению их модулей M и H , что учтено при записи (13.8).

Получим термическое уравнение состояния парамагнетика. В §2 отмечалось, что в состоянии термодинамического равновесия параметры системы связываются уравнением состояния. В них каждый внутренний параметр является функцией всех внешних параметров и температуры. Сейчас в качестве внутреннего параметра рассмотрим модуль магнитного момента моля M , а в качестве внешнего параметра – модуль магнитного поля H . Таким образом, найти термическое уравнение состояния парамагнетика – это то же самое, что установить зависимость

М = М (Н,Т) .

Далее мы будем рассматривать так называемые идеальные парамагнетики. Идеальным называется парамагнетик, внутренняя энергия которого зависит только от температуры: Е = Е(Т) . Физически это означает, что

потенциальная энергия взаимодействия между молекулами пренебрежимо мала по сравнению с энергией их теплового движения.

Перепишем равенство (13.8) для идеального парамагнетика в форме

Слева в (13.9) стоит полный дифференциал функции состояния. Первое слагаемое в правой части (13.9) также есть полный дифференциал (в случае функций одной переменной для отношения df (x) /ϕ(x) всегда может

Отсюда следует, что и второе слагаемое в правой части (13.9) должно быть полным дифференциалом. Иными словами,

где f (x) − произвольная функция своего аргумента. Тогда (13.11) приведется к виду −Hf ′ / T 2 = −Hf ′ / T 2 , где штрих обозначает производную от функции f по всему ее аргументу. Таким образом, при условии (13.12)

уравнение (13.11) удовлетворяется тождественно. Можно показать, что других возможностей выполнения (13.11) нет. Таким образом, мы приходим к выводу, что магнитный момент является некоторой функцией отношения H /T . Этот вывод явился следствием допущения, что энергия парамагнетика зависит только от температуры Т.

Запишем установленный факт в виде

(13.13). Но это представление удобно для качественного анализа. Во-первых, при высоких напряженностях магнитного поля и низких

температурах можно ожидать, что магнитные моменты всех молекул выстроятся вдоль поля. Иными словами,

зающей малой напряженности магнитного поля - парамагнетик имеет нулевой магнитный момент, согласно определению. Таким образом,

L(x) → 0, при х → 0 . (13.15)

Однако, как показывают эксперименты,

Это позволяет при малом аргументе функции L(x) в (13.13) выполнить ее

разложение в ряд Тейлора с точностью до линейных членов. В результате получим

M = M 02 L′(0)H /(RT ) = χ H ,

где коэффициент пропорциональности

Так же, как и для газов, для парамагнетика вводится понятие теплоемкости. Однако в данном случае вместо теплоемкости СР мы будем

иметь теплоемкость СН :

Здесь роль обобщенной координаты вместо объема играет магнитный момент, а роль обобщенной силы вместо давления – напряженность магнитного поля.

Экспериментально могут быть измерены термодинамические коэффициенты

Пользуясь теоремой умножения якобианов, можем записать:

числим якобиан преобразования переменных S,T → M , H . Здесь М явля-

35

Рассмотрим магнитный метод получения сверхнизких температур. Этот метод был предложен в 1926 году английскими физиками Дебаем и Джиоком. Его суть может быть пояснена с помощью Рис. 13.3.

0

2

H

Здесь кривыми 1 и 2 представлены зависимости энтропии парамагнетика от температуры при значениях напряженности магнитного поля 0 и H , соответственно. В статистической физике мы познакомимся с теоремой Нернста, которая утверждает, что энтропия любой термодинамической системы убывает при понижении температуры, причем S → 0 при T → 0 . Кроме того, мы увидим, что энтропия характеризует степень упорядоченности системы и убывает с ее ростом. Из предыдущего рассмотрения ясно, что более упорядоченной внутренней структурой обладает парамагнетик в магнитном поле. Эти соображения объясняют вид кривых 1 и 2.

Предположим, что в исходном состоянии магнитное поле выключено и температура парамагнетика равна T1 . Изотермически включим магнит-

ное поле, приведя его напряженность к значению H . Согласно (8.2), этот процесс будет сопровождаться выделением тепла, так как в нем энтропия парамагнетика убывает. Затем адиабатически (при S = const ) выключим магнитное поле. Как видно из Рис. 13.3, в результате описанных действий мы снизим температуру до значения T2 . Повторяя процесс, теоретически

можно как угодно сильно уменьшить температуру. Хотя значение T = 0 , согласно теореме Нернста, принципиально не достижимо (это будет показано в дальнейшем), тем не менее, описанным методом ныне получены рекордно низкие температуры, составляющие тысячные доли градуса Кельвина.

Получим качественную оценку эффективности магнитного метода охлаждения вещества. Вычислим производную (∂Т / ∂H )S . Пользуясь тео-

ремой умножения якобианов, имеем:

37

Но

∂(H , M ) = ∂(H , M ) ∂(H ,T ) , ∂(H , S ) ∂(H ,T ) ∂(H , S )

а∂(T , S ) = −1. Следовательно,

∂(H , M )

Предположим, что магнитное поле достаточно мало, так что парамагнетик

термодинамических систем при Т → 0 стремится к нулю по кубичному закону:

38

где γ − некоторая константа. Согласно (13.32) и (13.33),

Здесь под H понимается модуль вектора магнитного поля, а L′(0) > 0 в согласии с Рис. 13.2. Следовательно, правая часть в выражении (13.33) положительна. Отсюда (∂T / ∂H )S > 0 . Таким образом, выключив адиабатиче-

ски магнитное поле ( dH < 0 ), мы получим уменьшение температуры парамагнетика ( dT < 0 ). Согласно (13.34), такой холодильный процесс будет тем эффективнее (с большим изменением температуры), чем меньше исходное значение Т. Однако при высоких температурах, в частности, комнатных, производная (13.34) резко снижается (на Рис. 13.3 это объясняется сближением кривых S (T ) в области высоких температур). В таких случаях

применяют другие холодильные процессы, которые мы рассмотрим ниже.

§ 14. Термодинамика газа Ван-дер-Ваальса. Процесс Джоуля-Томсона

Термическое уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

представляет собой эмпирическое соотношение, приближенно описывающее термодинамику жидкого и газообразного состояния вещества. Здесь υ = V / N − удельный объем, приходящийся на одну частицу системы, k − постоянная Больцмана, a > 0, b > 0 - некоторые константы, учитывающие

взаимодействие молекул и конечность объема молекулы.

Уравнение (14.1) записано применительно к любому количеству вещества. Если число частиц в системе N равно числу Авогадро N0 , то из

(14.1) находим уравнение состояния одного моля:

Изотермы газа Ван-дер-Ваальса схематически изображены на рис. 14.1. При достаточно низкой температуре T1 изотерма имеет два экстрему-

ма: В и С. Эксперименты показывают, что левее точки А изотерма соответствует жидкому состоянию вещества, правее точки D – газообразному. Участок АВ соответствует нак называемой переохлажденной жидкости, а участок СD – перегретому пару. На участке ВС

39

Этот участок не может быть реализован физически, так как рост давления при увеличении объема привел бы к разрушению любой системы.

Надо сказать, что при обычных условиях переход вещества из газообразного в жидкое состояние происходит не вдоль извилистой изотермы АВСD, а вдоль горизонтальной штриховой кривой, соединяющей точки А и D. Подробнее об этом будет сказано при рассмотрении фазовых переходов. Такое отклонение теории от эксперимента объясняется приближенным характером уравнения (14.3).

Р

Экстремальные точки зависимости P(V) получаем приравнивая нулю производную (∂P / ∂V )T . Согласно (14.3), V − координаты этих точек определяются из уравнения

Это кубическое уравнение может иметь либо три, либо один вещественный корень. Один из этих корней (V1 ) всегда удовлетворяет неравенству

V1 < b . Согласно (14.3), этому корню соответствует давление P < 0 . Таким

образом, данный корень не физичен и должен быть отброшен. Из двух оставшихся корней, если они вещественны, один всегда будет соответство-

По мере повышения температуры обе точки В и С сливаются в одну. Это так называемая критическая точка. Ей соответствуют критические значения

Т = Тк , V = Vк , P = Pк .

Найти Тк , Vк , Pк можно из системы уравнений

40