Лекции атомная физика

7.3. Пояснення періодичної системи елементів Д.І. Менделєєва

Періодична повторюваність властивостей хімічних елементів, відкрита Д.І. Менделєєвим у 1869 р. й відображена в його періодичній системі, була пояснена Бором в 1922 р. на підставі створеної ним теорії атома. Виявилося, що не атомна маса, а заряд ядра Z визначає номер хімічного елементу в таблиці.

Заряд ядра чисельно дорівнює числу електронів в електронній оболонці. Властивості ж елемента залежать перш за все від числа електронів в електронній оболонці й від її побудови. Що ж стосується хімічних властивостей, то вони визначаються зовнішніми електронами оболонки.

Розподіл хімічних елементів по групах і періодах періодичної системи, який був емпірично вгаданий Менделєєвим, став зрозумілим в 1925 р. після відкриття принципу Паулі.

Стан окремого електрону в атомі характеризується чотирма квантовими числами: n, l, ml, ms. Принцип Паулі тоді означає, що у одному квантовому стані може знаходитись не більш одного електрона. Сукупність електронів атома із заданими значеннями квантового числа n утворює електронний шар. У відповідності із термінологією, прийнятою в рентгенівській спектроскопії,

шари позначаються літерами латинського алфавіту в такий спосіб:

Таблиця 7.1

Шари підрозділяють на оболонки, що відрізняються квантовим числом l.

Електрони в кожній оболонці називають еквівалентними, у них однакові значення n і l. Різні стани в оболонці відрізняються значеннями квантових чисел ml і ms. Оскільки число ml може приймати 2l 1 значення, то в оболонці із квантовим числом l може знаходитись не більш 2(2l 1) електронів.

Оболонки позначаються малими літерами латинського алфавіту у відповідності із таблицею 5.1.

Можливі стани електронів в атомі і їхній розподіл по шарах і оболонках показано в таблиці 7.2, в якій замість позначень ms 1/2 і -1/2 використані для наочності стрілки й .

81

Таблиця 7.2

Розподіл електронів по станах у багатоелектронному атомі називають електронною конфігурацією. Його позначають символічно, наприклад, так:

1s22s22p63s.

Це означає, що в атомі є два 1s-електрони, два 2s-електрони, шість 2p- електронів і один 3s-електрон. У даному прикладі наведена електронна конфігурація атома Na.

Максимальне число електронів у шарі з заданим значенням n отримується сумуванням чисел електронів по всіх оболонках з припустимими значеннями l, а саме:

n1

2(2l 1) 2n2 .

l 0

Відповідні числа для різних n наведені в таблиці (7.1).

Подивимося, як змінюються електронні конфігурації із зростанням Z. При зростанні Z збільшується на одиницю заряд ядра, а до електронної оболонки додається один електрон. Принцип, що визначає при цьому зміну електронної конфігурації полягає в тому, що нова конфігурація із Z + 1 електронів повинна володіти найменшою енергією із всіх можливих значень, які припускаються квантовою механікою.

Здавалось би, що шари повинні заповнюватись послідовно один за одним,

а в границях кожного шару спочатку повинна заповнюватись s-оболонка, потім також цілком p, d, f, … оболонки. В дійсності такий порядок заповнення не узгоджується із тільки що сформульованим принципом.

Порушення цього порядку пояснюється головним чином наявністю у

електронів орбітального моменту імпульсу L l(l 1). Енергія зв’язку електрону залежить не тільки від його потенціальної енергії в електричному полі ядра й електронної оболонки, а також і від доцентрової енергії:

82

де r – відстань електрона від ядра. Ці енергії мають протилежні знаки. Доцентрова сила, що виникає при орбітальному русі електрона,

намагається віддалити електрон від ядра. За цією причиною кожний із десяти електронів 3d-оболонки володіє меншою енергіє зв’язку, ніж кожний із двох 4s-

оболонки. Тому оболонка 4s заповнюється раніше, ніж 3d, хоч n для неї і більше.

Особливо велика «доцентрова енергія» у випадку d і f-оболонок, оскільки

для цих оболонок, відповідно, l(l 1) 6 і l(l 1) 12. З наявністю цих

оболонок і пов’язані відступлення від «ідеального» заповнення оболонок. В дійсності оболонки заповнюються у наступному порядку:

Періодичність хімічних і ряду фізичних властивостей атомів, що спостерігається на досліді, пов’язана з визначеною періодичністю електронної конфігурації атомів, зокрема з конфігурацією зовнішніх валентних електронів.

В таблиці 7.3 наведені електронні конфігурації перших 36 елементів. Перший період періодичної системи складають 2 елементи – водень і гелій,

другий і третій (короткі) періоди мають у своєму складі по вісім елементів. З четвертого періоду починаються порушення «ідеального» порядку заповнення шарів і оболонок. У калію К зовнішній електрон займає замість 3d-стану, стан

4s.

Елементи в таблиці розбиті на дві половини. Перша половина надрукована ліворуч, друга – зміщена відносно неї праворуч. В елементах першої половини послідовно заповнюється s-, а потім p-оболонка. Це заповнення відбувається цілком закономірно. В елементах другої половини йде заповнення d- і f-оболонок. При цьому відбувається порушення «ідеального» порядку заповнення. Так, в четвертому періоді за електронною конфігурацією ванадію

83

Таблиця 7.3

84

1s2 2s22p6 3s23p6 4s23d3

йде електронна конфігурація хрому

3s23p6 4s13d5,

тобто в 3d-оболонці число електронів збільшується одразу на два, причому один електрон запозичується із 4s-оболонки. Аналогічні порушення

«ідеального» порядку відбуваються і при заповненні решти d- і f-оболонок. Кожний період періодичної системи починається із лужного металу, в

електронній конфігурації якого мається тільки один зовнішній s-електрон, слабко зв’язаний з ядром, що пояснює велику хімічну активність лужних металів.

Закінчується кожний період атомом інертних газів. За винятком гелію їх зовнішня s-p-оболонка складається із восьми електронів, що утворюють особливо компактну, симетричну і міцно зв’язану систему. Цим пояснюється їх хімічна пасивність – вони практично не вступають у хімічні з’єднання з іншими атомами. Кожний напівперіод закінчується «перехідними елементами», які

обведені у таблиці рамкою.

Шар (або оболонку), повністю заповнену електронами, називають

замкнутими. Цілком заповнені шари і оболонки мають L = 0 і S = 0, отже і

визначенні L і S атома заповнені оболонки можна не приймати до уваги. Основними термами таких оболонок є 1S0. В таблиці 7.3 це у атомів He, Be, Ne, Mg та ін.

У правій колонці таблиці 7.3 приведені основні терми атомів. Для перших чотирьох атомів для визначення основного стану достатньо принципу Паулі. Але вже для бора В виникає невизначеність: одному р-електрону відповідає l = 1 і s = 1/2, звідки j = 3/2 або 1/2, тобто два стани: Р3/2 і Р1/2. Який із них є основним, можна вирішити лише за допомогою правил Хунда. Це напівемпіричні правила, що відносяться до системи еквівалентних електронів, тобто для електронів, що перебувають в одній оболонці:

1) мінімальною енергією при даній електронній конфігурації володіє терм із найбільшим можливим значенням S і максимально можливим при цьому S значенні L;

2) для основного (нормального) терму J L S , якщо оболонка заповнена менш ніж наполовину, і J L S в інших випадках.

85

Застосуємо ці правила до р-оболонки. В ній можуть знаходитись

2(2l 1) 6 електронів. Візьмемо, наприклад, атом кисню О (його електронна конфігурація, як видно із таблиці 7.3, має вигляд 1s2 2s2 2p4 , тобто р-оболонка заповнена не повністю. Зобразимо стани із різними значеннями ml. Для р- оболонки це будуть +1, 0 і -1, тобто 3 комірки:

Почнемо із заповнення комірок спінами . Четвертий електрон, що залишився, треба помістити в таку комірку, ml якої максимальне, тоді значення mL і mS будуть максимальними:

7.4. Характеристичні рентгенівські спектри

Рентгенівські спектри, що виникають при бомбардуванні швидкими електронами антикатоду рентгенівської трубки, бувають двох видів: суцільні і лінійчаті. При не дуже великих енергіях електронів, що бомбардують антикатод, спостерігається гальмувальне випромінювання, яке ми розглянули раніше. Це випромінювання має суцільний спектр, вигляд якого не залежить від матеріалу антикатоду. Коли енергія бомбардуючих електронів стає достатньою для виривання електронів із внутрішніх оболонок атома, на фоні суцільного спектра з’являються різкі лінії характеристичного випромінювання, частоти якого залежать від речовини антикатода.

Характеристичні спектри відрізняються помітною простотою. Вони складаються із кількох серій, які прийнято позначати літерами K, L, M, N, O

тощо. Кожна серія нараховує невелику кількість ліній, які позначаються в порядку зростання частоти індексами , , (K , K , K ,...L , L , L ...).

86

При збільшенні атомного номера Z увесь спектр зміщується у короткохвильову область, не змінюючи своєї структури. Крім того, характеристичні спектри різних елементів мають подібний характер і не змінюються, якщо елемент, що цікавить нас, перебуває в сполуці з іншими.

Це можна пояснити лише тим, що характеристичні рентгенівські спектри виникають при переходах електронів у внутрішніх частинах атома, що мають подібну будову.

де R – стала Рідберга, – стала екранування, що сильно залежить від серії (числа ni) і слабко – від лінії даної серії (числа nk).

Для K -лінії ni = 1, nk = 2 і закон Мозлі має вигляд:

У випадку K -ліній для легких атомів 1, для важких же елементів поправка

значно відрізняється від одиниці. Наприклад, для вольфраму дорівнює (- 2,1), для олова – (0,29), для цезію – (0,00).

Закон Мозлі дозволяє по виміряній довжині хвилі рентгенівських ліній точно встановити атомний номер елемента. Це зіграло у свій час важливу роль при уточненні розташування елементів в періодичній системі.

Мозлі дав просте теоретичне пояснення знайденого ним закону. Він помітив, що лінії з частотами, що визначаються його формулою, співпадають із лініями, які випускаються електронами, що знаходяться в полі заряду (Z )e,

87

при переході із рівня з номером nk на рівень із номером ni. Зміст сталої тоді легко зрозуміти: електрони, що здійснюють переходи при випусканні рентгенівських променів, знаходяться в полі ядра, притягання якого декілька послаблене дією інших електронів, що його оточують (екрануюча дія). Ця екрануюча дія знаходить своє відображення в необхідності відняти від Z деяку величину .

Формула (7.7) отримана у припущенні, що має однакове значення для обох термів. Насправді, K L , та ін. І більш суворо формулу (7.7) слід було б писати у вигляді:

7.5. Енергія молекули

Для того, щоб пояснити утворення молекул із атомів, а також хімічні реакції між атомами і молекулами, хімія попервах була змушена ввести припущення про існування особливих «хімічних сил». Насправді таких сил не існує – вони зводяться до звичайних кулонівських сил між електронами і ядром, із яких складаються атоми.

Дослід показує, що рентгенівські спектри важких елементів не залежать від того, до складу якого хімічного з’єднання входить даний елемент. Звідси виходить, що сили, які утримують атоми в молекулі, викликані взаємодією зовнішніх електронів. Електрони внутрішніх оболонок при з’єднанні атомів в молекулу залишаються у колишніх станах.

Розрізняють два роди хімічних зв’язків.

1) Іонний (гетерополярний), коли молекулу можна уявити як утворення,

що складається із двох іонів – додатного і від’ємного (наприклад, NaCl – Na+ і Cl-, аналогічно – HCl, KBr та ін.). В таких молекулах валентні електрони розподіляються таким чином, що навколо одного із ядер утворюється залишок електронів, а навколо другого – їх недостатньо.

Як приклад, розглянемо схему утворення молекули NaCl. В атомі хлору не вистачає одного електрона для утворення стійкої електронної оболонки аргону, а у атомі натрію є один слабко зв’язаний валентний електрон. При наближенні обох атомів електрон натрію захоплюється атомом хлору, а іони

Na+ і Cl-, що утворилися, утримуються кулонівськими електростатичними силами, якщо відстань між атомами достатньо мала.

88

2) Ковалентний (гомеополярний) зв’язок в молекулах, які не можна розглядати як утворені із двох іонів. Серед таких молекул є молекули із однаковими ядрами (H2, N2, O2…) і молекули із різними ядрами (наприклад

CN). Молекули першого роду симетричні і не мають дипольного моменту, а в атомах другого роду є деяка асиметрія у розподілі електронів, завдяки чому вони мають дипольний момент.

Теорія гетерополярного зв’язку, хоч і напівемпірична, розроблялась ще до створення квантової механіки. Гомеополярний зв’язок не піддається класичному поясненню. Довгий час його походження було загадкою.

Покажемо, як ця загадка була вирішена квантовою механікою на прикладі найпростішої гомеополярної молекули – Н2.

Невдовзі після створення квантової механіки в 1927 р. Гайтлер і Лондон здійснили успішну спробу квантовомеханічного розрахунку основного стану молекули Н2. Їм вдалося вирішити рівняння Шредінгера для системи, що складається із двох протонів (А і В) і двох електронів (1 і 2):

де r1(x1,y1,z1) і r2(x2,y2,z2) – координати першого і другого електронів.

Гамільтоніан системи представляється у вигляді:

Hˆ Hˆ1 Hˆ2 Vˆ .

Тут

Гамільтоніан Hˆ1, крім оператора кінетичної енергії електрона 1, містить як другий доданок потенціальну енергію того ж електрона в полі ядра А.

Аналогічний зміст має гамільтоніан Hˆ2. Гамільтоніан Vˆ описує чотири види взаємодії: електрона 1 з ядром В; електрона 2 з ядром А; електронів між собою;

ядер між собою.

Тут r1A , r1B , r2A, r2B – відстані електронів 1 і 2 до ядер А і В відповідно, r12 – відстань між електронами, R – відстань між ядрами. Важкі ядра А і В можуть вважатися нерухомими (адіабатичне наближення), тому розглядається як функція координат тільки електронів, а не ядер. Відстань R

між ядрами входить у хвильову функцію як параметр.

89

Власні значення енергії, одержувані із рівняння (7.9), залежать від R,

тобто E = E(R), причому у випадках паралельної і антипаралельної орієнтації спінів електронів характер цієї залежності суттєво різний (мал. 7.2). Утворення молекули можливе лише при наближенні атомів з антипаралельними спінами.

Асимптотичне значення Е0 , до якого прямує енергія молекули при R для обох зображених на малюнку кривих однакове і дорівнює сумі енергій ізольованих атомів.

Аналогічним чином утворюються й інші двохатомні молекули. Енергія,

зумовлена електронною конфігурацією, має мінімум при деякому значенні R

(крива 1, мал. 7.3).

Зміна електронної конфігурації молекули приводить до зміни кривої залежності електронної енергії від відстані між ядрами R. Асимптотичне значення енергії також стає іншим – дорівнює сумарній енергії ізольованих атомів в новому квантовому стані (крива 2, мал. 7.3).

В основному зміна енергії молекули відбувається як і в атомі, внаслідок змін в електронній конфігурації, що утворює периферичну частину молекули. Однак при заданій електронній конфігурації ядра молекули можуть різним чином коливатися й обертатися відносно загального центру інерції. Введемо позначення:

Еe – енергія, що зумовлена електронною конфігурацією (електронна енергія);

Еv – енергія, що зумовлена коливанням молекули (коливальна енергія); Еr – енергія, що пов’язана із обертанням молекули (обертальна енергія).

В першому наближенні окремі види молекулярних рухів – рух електронів, коливання й обертання молекули – можна вважати незалежними одне від одного. Тому повну енергію молекули можна представити у вигляді

E Ee Ev Er .

Енергія гармонічного осцилятора при невеликій інтенсивності коливань

90