Лекции атомная физика

Функція повинна бути однозначною, тому необхідне виконання умови

( 2 ) ( )

Це означає, що проекція моменту імпульсу на будь-який напрям квантується. За причинами, які виявляться в подальшому, m називається магнітним квантовим числом. В теорії атома Бора результат (4.28) фактично постулювався, тут він отриманий із вимоги однозначності власної функції оператора Lˆz .

4.8. Власні функції і власні значення оператора квадрату

моменту імпульсу

Власні значення оператора Lˆ2 можна знайти, використовуючи тільки правила комутації (4.26). Але спочатку приведемо ці правила до іншого, більш зручного для нашої мети, вигляду. Введемо два оператора:

Застосовуючи аналогічні перетворення, отримаємо нові комутаційні співвідношення:

Lˆ Lˆ Lˆ Lˆ 2 Lˆz

LˆzLˆ Lˆ Lˆz Lˆ .

Із співвідношень (4.29), з огляду на те, що

Lˆ2 Lˆ2x Lˆ2y Lˆ2z ,

дістанемо

51

перебільшувати його модуль, квантове число m – обмежене. Позначимо через l

можливих стани Lˆz .

Квантове число l називають орбітальним квантовим числом. Причини такої назви з’ясуємо пізніше.

52

5.АТОМИ З ОДНИМ ЗОВНІШНІМ ЕЛЕКТРОНОМ

5.1.Квантування енергії водневоподібного атома

Розглянемо задачу про рух електрона в полі додатно зарядженого ядра із зарядом Ze для водневоподібного атома. Сила, що зв’язує електрон з ядром на відстанях порядку атомних розмірів (~ 10-10 м) є кулонівською силою притягання. Потенціальна енергія електрона в полі ядра

r

Задача полягає у знаходженні власних функцій і власних значень оператора енергії

2mе

тобто у вирішенні рівняння Шредінгера

Hˆ E ,

для кулонівського силового поля (5.1).

Поле, в якому рухається електрон, центральносиметричне, тому природно скористуватись сферичними координатами. Оператор Лапласа в сферичних координатах має вигляд:

Зважаючи на те, що

в рівнянні Шредінгера оператор Гамільтона (5.2) можна записати у вигляді:

Hˆ Hˆr 2mLˆе2r2 .

Тут оператор

Hˆr 2m2е r22 2r r U(r)

описує тільки радіальний квантовий рух електрона в атомі, а оператор

Lˆ2

2mеr2

відповідає кінетичній енергії обертання електрона навколо ядра, яка залежить від кутових координат і .

53

Оператор Hˆr комутує з операторами Lˆ2 і Lˆz , оскільки вони не діють на r,

такій комутації, то, відповідно, і повний оператор Hˆ комутує із Lˆ2 і Lˆz . Отже стаціонарний стан електрона у водневоподібному атомі можна характеризувати його енергією Е, квадратом моменту імпульсу L2 і проекцією імпульсу Lz на вибраний напрям z.

Рівняння Шредінгера для стаціонарних станів тепер можна записати у вигляді:

Тут використовується часткове диференціювання по r, оскільки (r, , ).

Але якою б не була залежність від і , для стаціонарних станів із визначеним значенням L2

Lˆ2 L2 2l(l 1) .

Введемо нову функцію u(r) за допомогою співвідношення:

54

Оскільки степеневий ряд тотожний нулю лише тоді, коли нулями є всі його

нескінченність, що заперечує вимогам, які накладаються на в особливих точках. Таким чином розкладання повинне починатися із l 1.

Коефіцієнти цього розкладання асимптотично ведуть себе на нескінченності так само як і коефіцієнти аk :

55

Це означає, що на нескінченності сума ряду (5.6) асимптотично поводиться як показникова функція e2 r , а хвильова функція (r) – як e r /r ,

тобто при довільно вибраному значенні Е функція (r) при r обертається

на . Але такі функції не мають фізичного сенсу.

Цього не буде тільки для таких значень Е, при яких ряд (5.6) обривається,

тобто переходить у суму скінченного числа членів. Нехай, наприклад, при k = n

чисельник формули (5.9) 2 k 0. Тоді, як видно із (5.8) аk 1 і всі наступні коефіцієнти будуть дорівнювати нулю, тобто ряд (5.6) обірветься. Відповідно n

що співпадає із відповідною формулою Бора.

Із викладеного виходить, що значення енергії в стаціонарних станах водневоподібного атома залежать тільки від головного квантового числа n. Але стани із заданим n, тобто із заданою енергією Е можуть відрізнятися один від одного різними значеннями квантових чисел l і m . Таким чином, одному і тому ж значенню Е відповідає кілька квантових станів. В цьому випадку говорять,

що стан із енергією Е вироджений. Енергетичний рівень Е також називають виродженим.

Число незалежних станів, суперпозицією яких може бути одержаний стан з енергією Е, називається ступенем або кратністю виродження. Знайдемо кратність виродження для водневоподібного атома в стані із заданим головним квантовим числом n.

Роздивимося спочатку стани, в яких (поряд із n) має визначене значення і число l. Маючи на увазі, що ряд (5.6) повинен обриватися на члені n-ї ступені, і

l 1 запишемо ряд у вигляді скінченної суми

k l 1

Число l, як ми з’ясували раніше, називається орбітальним квантовим числом, воно визначає квадрат моменту імпульсу L2 2l(l 1). При фіксованому n найменше значення l є l = 0, найбільше l = n – 1, тому що в цьому випадку сума ряду (5.11) зводиться до одного члену. Отже при заданому n число l може приймати значення:

l = 0, 1, 2,…, (n-1),

56

тобто всього n значень і відповідних їм квантових станів із визначеними n і l.

При заданому l квантове число m може приймати 2l+1 різних значень: m = 0, ±1, ±2, …, ±l.

Тому повне число квантових станів, в яких може реалізуватись стан із заданим n, дорівнює

l n 1

N (2l 1) n2 .

l0

Вдійсності, як буде показано пізніше, це число слід подвоїти через наявність спіну у електрона. Таким чином кратність вродження енергетичного рівня у водневоподібному атомі дорівнює 2n2.

5.2.Спектральні серії лужних металів

Ватомах лужних металів (Li, Na, K, Rb, Cs) електронна оболонка містить тільки один зовнішній (валентний) електрон, який порівняно слабко зв’язаний з ядром. Те ж саме відноситься й до іонізованих атомів з одним валентним електроном (Не+, Li++, Be+++). Переходи між енергетичними рівнями валентного електрона супроводжується випромінюванням або поглинанням квантів порівняно низьких частот (із оптичного діапазону).

Встановимо закономірності, що характеризують це випромінювання.

Зважаючи на те, що електрони внутрішніх оболонок міцно зв’язані з ядром, атом лужного металу можна розглядати як одноелектронний. «Ефективне ядро» такого атому, яке утворене ядром і (Z - 1) внутрішнім електроном, має заряд +е. В полі такого атомного остову рухається електрон. Зміни енергії квантових рівнів остову порівняно великі й породжують характеристичні рентгенівські спектри, які ми розглянемо пізніше.

На відміну від водневоподібних атомів, де поле ядра можна вважати точковим (розміри ядра ~ 10-15 м, відстань електрона від ядра ~ 10-10 м) поле складної системи «ефективного ядра» в лужних металах не можна вважати точковим. Потенціальну енергію такої системи можна представити у вигляді ряду

Тут С1, С2 – константи, Z 1 для лужних металів і Z 1 для східних з ними іонів. В цьому виразі перший доданок – потенціальна енергія електрона в полі точкового ядра, другий – середня потенціальна енергія в полі диполя і т. ін. В

першому наближенні можна обмежитися двома доданками:

57

Від потенціальної енергії атома водню ця функція відрізняється наявністю другого доданка. Якщо в рівнянні

тобто об’єднати другий доданок в (5.12) із доцентровою енергією, то прийдемо до рівняння

де l* – взагалі кажучи, не ціле, на відміну від l. Але це не має ніякого значення для застосування методу, що був використаний для знаходження енергетичного спектру водневоподібних атомів. Тому енергетичні рівні атомів лужних металів й східних з ними іонів повинні визначатися формулою

Величина l дістала назву рідберговська поправка (або квантовий дефект). Як видно із формули (5.13), l залежить від орбітального квантового числа l.

У водневоподібному атомі енергія залежить тільки від n, різним значенням l і m при заданому n відповідає один і той же рівень енергії. Тобто має місце виродження по обох квантових числах l і m. Таке виродження випадкове і пов’язане з тим, що електричне поле ядра атома водню (тобто протона) кулонівське, і ядро можна розглядати як точковий заряд.

В атомі лужного металу електрон знаходиться в електричному полі атомного остову, в якому заряд хоч і розподілений сферично симетрично, але він не точковий. Внаслідок цього енергія зовнішнього електрону залежить не тільки від n, а й від l. Іншими словами, в некулонівському центрально-

симетричному полі виродження по l знімається. Виродження по m залишається, тому що енергія не може залежати від m внаслідок ізотропії простору. З цим і пов’язана відміна спектральних термів лужних металів від термів атома водню.

Дослідження спектрів іонів лужних металів показало, що момент імпульсу атомного остову дорівнює нулю. Отже, орбітальний момент атома

58

лужного металу виявляється рівним моменту його зовнішнього електрона й визначається квантовим числом l.

Рівням енергії (5.14) в атомах лужних металів відповідають спектральні терми

Такий вид термів для лужних металів був емпірично встановлений Рідбергом наприкінці ХІХ ст.

Спектральні терми лужних металів характеризуються двома квантовими числами: n і l. Головне квантове число n ставиться попереду і позначається цифрою. За ним вказується значення орбітального квантового числа l, яке позначається літерою у відповідності із таблицею 5.1.

Наприклад, 3s означає терм із n = 3, l = 0; 5d – n = 5, l = 2 і т. ін. Таким чином отримуються наступні позначення термів:

Шляхом комбінацій різних термів вникають спектральні лінії у відповідності із комбінаційним принципом Рітца. Але дозволені не всі комбінації, тобто не всяка комбінація термів відповідає спектральній лінії, що реально спостерігається. Існують визначені правила відбору, що вказують, які комбінації термів можливі. Спочатку було емпірично помічено, а потім і доказано в квантовій механіці, що для числа l існує правило відбору:

поглинання. Воно не означає, що решта комбінацій термів взагалі заборонена. Наприклад, при співударяннях можливі переходи з будь-якого рівня s на d, f і т.

ін. Однак при цьому не відбувається змінення дипольного моменту атома, що супроводжується випромінюванням світла. Зауважимо, що на змінення головного квантового числа ніякі обмеження не накладаються.

З урахуванням правила відбору (5.15) можна визначити серії, що спостерігаються на досліді:

59

Цю лінію називають резонансною. Вона збуджується легше всього і є самою інтенсивною. Для головної серії один з термів, що комбінуються, відповідає нормальному, тобто незбудженому стану. Для лужних металів нормальний стан належить до s-станів. Що ж стосується головного квантового числа n, то у різних лужних металів воно не однакове. Встановлення цих головних квантових чисел є задачею теорії періодичної системи елементів, з якою ми познайомимося пізніше. В таблиці 5.2 тільки наведені значення n для нормальних станів й відповідні значення рідберговських поправок:

Дослідження спектральних ліній атомів лужних металів приладами з великою роздільною здатністю виявило, що ці лінії є подвійними (дублетами),

тобто утворюють тонку структуру. Таке розщеплення, вочевидь, викликане розщепленням самих енергетичних рівнів атома. Разом з тим, це ніяк не випливає з розв’язку рівняння Шредінгера. Причину такого розщеплення розглянемо трохи пізніше.

60