Порядок заполнения МО

σsсв(1s)<σsраз(1s)< σsсв(2s)<σsраз(2s)< πyсв(2py)=πzсв(2pz)<σxсв(2px)<πyраз(2py)=

πzраз(2pz)<σxраз(2px) и т.д.

Приближенные волновые функции для

молекулярных св и разр – орбиталей

первого уровня можно записать так:

( св) = св(1s(а) + 1s(в))

( разр) = разр(1s(а) – 1s(в))

Значения констант Nсв и Nразр определяют из условия нормировки 2d =1.

Вычислим Nсв:

[ ( св)]2d =1=( св)2[ (1sа)2d + (1sв)2d +2 (1sа)(1sв)d .

Если атомные орбитали 1sа и 1sв уже нормированы, то:

(1sа)2d = (1sв)2d =1.

Выражение (1sа)(1sв)d - интеграл перекрывания (S)

тогда: (Nсв)2[2+2S]=1, откуда:

Nсв = 1/2(1+S).

Величиной S можно пренебречь: Nсв = 1/2. Аналогично вычисляют Nразр= 1/2.

Приближенные молекулярные орбитали для Н2+ имеют вид:

( св) = 1/2(1s(а) + 1s(в))

( разр) = 1/2(1s(а) – 1s(в))

Рассчитаем энергию молекулярных орбиталей:

Е[ ( св)]=1/2 (1sа) (1sа)d +1/2 (1sв) (1sв)d + 1/2 (1sа) (1sв)d +1/2 (1sв) (1sа)d

qа=1/2 (1sа) (1sа)d qв=1/2 (1sв) (1sв)d

=1/2 (1sа) (1sв)d =1/2 (1sв) (1sа)d . qа=qв=q

qа и qв – кулоновские интегралы

- обменный или резонансный или ковалентный интеграл.

Кулоновские интегралы – это энергия, необходимая для отрыва электрона с данной атомной орбитали в поле действия ядер и остальных электронов молекул. Иногда его называют валентным потенциалом ионизации.

Обменный интеграл - величина дополнительной стабилизации при образовании ковалентной связи.

Энергия связи:

Е/ ( св)/ =q+ для связывающей орбитали. Е=/ ( разр)/ = q- - для разрыхляющей орбитали.

Разрыхляющая орбиталь менее устойчива, чем связывающая.

Порядок связи = (Nесв - Nераз) / 2

Nесв, Nеразр–число связывающих и разрыхляющих электронов.

Если Nесв=Nеразр, то порядок связи равен нулю, и молекула

не образуется. Если порядок связи равен 1 – связь одинарная или простая. Если порядок связи не равен единице, то связь - кратная.

Второй электрон поступит на ту же орбиталь и образуется нейтральная молекула водорода Н2. Два электрона на 1sсвяз-орбитали упрочняют систему: энергия связи в молекуле Н2 выше, чем в Н2+.

Третий электрон вступает на разрыхляющую 1sраз – орбиталь, поэтому молекула Н2- очень непрочная.

Система, состоящая из двух протонов и четырех электронов Н22- не обнаружена.

Молекула Не2 должна была бы содержать 4 электрона – два связывающих и два разрыхляющих, и в невозбужденном состоянии она неизвестна.

Но молекула с двумя связывающим и одним разрыхляющим электроном (Не2+) устойчива и существует.

По мере заполнения связывающих МО прочность связи повышается: увеличивается её порядок, уменьшается длина и возрастает энергия.

По мере заполнения разрыхляющих МО прочность связи уменьшается: уменьшается порядок и энергия, возрастает длина связи.

Удаление электрона с разрыхляющих орбиталей приводит к уменьшению межъядерного расстояния и увеличению энергии диссоциации. Удаление электрона с связующих МО приводит к уменьшению энергии диссоциации и возрастанию межъядерного расстояния.

Если два электрона находятся на одной орбитали, то их магнитные поля замыкаются.

Если в веществе магнитные моменты всех электронов скомпенсированы, т.е. все электроны спаренные, то это диамагнитное вещество. Если в орбиталях имеются одиночные электроны, то вещество проявляет парамагнетизм.

Вмолекуле О2 имеется 2 неспаренных

электрона, поэтому молекула кислорода парамагнитна, молекула фтора неспаренных электронов не имеет, следовательно она диамагнитна