химия лабораторный практикум

Естественно, что адгезионное взаимодействие за счет водородных связей значительно ниже адгезии между полярными группами –COOH, –OH, – NH2,

–OOCCH3 и другими.

Расчет прочности адгезионных соединений свидетельствует об исключительном действии дисперсионных межфазных сил. Подтверждением служит экспериментально найденное значение сопротивления растяжению адгезионного соединения, равное 100 МПа (при межфазном расстоянии 1 нм).

Адсорбционная теория адгезии рассматривает образование клеевого шва как многостадийный процесс.

Первая стадия. Миграция больших молекул полимера клея из раствора к поверхности субстрата происходит в результате броуновского движения. При этом раствор клея обедняется, а у поверхности субстрата накапливаются молекулы клеящего вещества. Расстояние между адгезивом и субстратом уменьшается, и увеличивается число контактов на межфазной границе. Последовательно происходит ориентация полярных молекул клея относительно полярных участков подложки (при склеивании полярных веществ).

51

Таким образом, на первой стадии происходят два последовательных процесса: миграция диполей и их ориентация.

Интенсивность перемещения молекул вязкого полимера к подложке достигается, во-первых, повышением давления, во-вторых, нагреванием клеевого шва.

Вторая стадия. Основным процессом на этой стадии является адсорбция. При сближении молекул адгезива и субстрата до расстояния не более 50 нм начинают действовать межмолекулярные силы различного типа: дисперсионные, индукционные, ориентационные и водородные, энергия связи которых лежит в интервале от 0,4 до 40 кДж/моль. Связи между молекулами полимера и субстратом (подложкой) оказываются более прочными, чем взаимодействие цепей полимера с молекулами растворителя в растворе клея, что способствует миграции цепей полимера клея к подложке. Следствием является возникновение большого количества точек контакта и расстояние между адгезивом субстратом снижается до минимума. При этом возникают связи между:

-неполярными веществами (например, парафин - каучук);

-диполем и наведенным диполем (поливинилхлорид - полистирол);

-диполем и диполем (оксидная пленка - абиетиновая кислота);

-водородные (целлюлоза - поливиниловый спирт).

Третья стадия склеивания состоит в удалении растворителей из рас-

твора клея, повышении когезионной прочности клея, заключающаяся в равенстве сил адгезии и когезии (Wа = Wк).

Подобно адгезии частиц и жидкости адгезия пленок связана с такими явлениями, как когезия и аутогезия.

Когезия – взаимодействие между собой молекул в объеме материала. Когезионное взаимодействие противодействует разрушению материала.

Под аутогезией понимают взаимодействие между собой пленок, изготовленных из одного материала. При образовании многослойного покрытия, например, адгезионное взаимодействие реализуется между твердой поверхностью субстрата и ближайшим к ней слоем покрытия. Взаимодействия между слоями покрытия будут аутогезионными.

Итак, работа адгезии (Wа) определяется как работа межфазного поверхностного слоя, затрачиваемая на образование двух новых поверхностей за счет разделения фаз с площадью контакта 1 см3. Согласно уравнению Дюпре

(4) Wа выражается в эрг/см2.

52

Работа адгезии выражается через величины поверхностных натяжений на границе фаз. Математическим выражением смачиваемости является закон Юнга, приведенный ниже

где тг – вектор поверхностного натяжения между твердым телом и газом, тж – вектор поверхностного натяжения между жидкостью и твердым телом; жг – вектор поверхностного натяжения между жидкостью и газом.

Поведение жидкости на поверхности твердого тела зависит от соотношения величины поверхностного натяжения на границе фаз. При равновесии все составляющие поверхностной энергии можно выразить с помощью векторов сил. На рис.2 показаны две возможности растекания капли жидкости на твердой поверхности. На рис. 2а показана капля жидкости, самопроизвольно растекающаяся на поверхности, когда тг > тж. Во втором случае (рис. 2б) жидкость не смачивает твердую поверхность тг < тж.

а)

жг

тг

тг

тж

Суммируя уравнение Дюпре (4) и уравнение Юнга (7), получаем

Используя это уравнение, можно вычислить Wа по экспериментальным жг и cos . Угол измеряют путем проецирования увеличенного изображения капли жидкости на экран. Для измерения краевого угла можно использовать

53

также катетометр – прибор для точного измерения интервала между двумя точками на расстоянии. По основным параметрам капли (высота, радиус параметра контакта) рассчитывают краевой угол.

Работа когезии (Wк) определяется как работа, необходимая для разрыва однородной объемной фазы:

Адгезионные силы стремятся растянуть каплю, в то время как силы когезии оттягивают каплю до полусферы, препятствуя растеканию.

При растворении ионных кристаллов, т.е. в процессе гидратации при ион-дипольном взаимодействии, работа адгезии (Wа) больше дипольдипольного взаимодействия, т.е. работы когезии (Wк).

Но вода не смачивает парафин и другие неполярные вещества, поскольку между молекулами этих веществ и молекулами воды слабые межмолекулярные взаимодействия и, следовательно, Wк для воды велика. Гептан, этиловый спирт, бензол и другие жидкости с низким значением жг и Wк смачивают практически любую твердую поверхность.

Адгезия и когезия – два конкурирующих процесса. Например, при вскрытии конверта с письмом конверт невозможно открыть по месту склеивания, не повредив его при этом. В данном случае адгезионного взаимодействия больше в сравнении с когезионным взаимодействием бумаги. Итак, когезия характеризует свойства самого материала, а адгезия – поверхностные явления, которые возникают на границе раздела фаз. Существует взаимосвязь и взаимозависимость адгезии, аутогезии и когезии. Аутогезия проявляется как конкурирующее явление адгезии, а когезия сопровождает адгезию жидкости и пленок.

Соотношение между работой адгезии (Wа) и когезии (Wк) при склеивании определяет технологичность процесса. Прочность материала на растекание можно определить количественно. При деформации многофазных материалов за счет растяжения, изгиба, скалывания, истирания, расслаивания наблюдаются различные типы разрушений в зависимости от того, какое взаимодействие преобладает: адгезионное, аутогезионное или когезионное. Например, два древесных материала (А и Б) склеиваются третьим (В), т.е. клеевой композицией.

В данном случае при деформации возможны следующие виды разрушений.

54

Рис. 3. Типы разрушения многофазной системы:

а – адгезионный; б – аутогезионный; в – когезионный; г - смешанный

1.Адгезионный тип отрыва по границе раздела фаз (древесина А – клей или древесина Б - клей). В этом случае Wа < Wк (рис. 3а).

2.Когезионный тип разрушения (при разрушении древесины А, Б или клеевой пленки) возможен при Wа > Wк (рис. 3в).

3.Аутогезионный тип отрыва происходит по месту слипания склеиваю-

щих пленок (рис. 3б) и Wаут.< Wк или Wа, т.е. если склеивающая прослойка получена путем многослойного нанесения (Wаут. – работа по разрыву межмолекулярных связей слипшихся клеевых частиц).

4. Смешанный тип разрушения происходит при одновременном разрушении объемной фазы и пограничных фазовых пленок (рис. 3г). В этом случае, определяя прочность многофазной системы, возможно охарактеризовать силы адгезионного, когезионного и аутогезионного взаимодействия только при условии соответствия удельной площади разрушения образца удельной площади испытываемого образца, что может иметь место при беспористой поверхности. Таким образом, геометрическая поверхность соприкосновения тел должна быть равна (или близка) истинной и разрушающая нагрузка перпендикулярна к плоскости контакта.

55

Экспериментальная часть

Реактивы и оборудование:

1) диапроектор; 2) набор подложек; 3) набор адгезивов; 4) пипетка

Порядок проведения эксперимента

Для измерения краевого угла смачивания образцов в данной работе используется метод жидкой капли, основанный на измерении краевого угла капли жидкости на поверхности твердого тела.

В работе используется несколько возможных вариантов жидкостей и подложек.

Для измерений на подложку, имеющую гладкую поверхность, пипеткой наносят каплю адгезива. Каплю, помещенную на твердый материал, выдерживают некоторое время при определенной температуре для ее растекания на твердой поверхности и установления равновесного краевого угла смачивания, после чего проводят измерения. Для измерений используется экспериментальная установка, схема которой приведена на рис. 4.

1

Рис. 4. Схема экспериментальной установки для определения краевого угла смачивания: 1 – источник света, 2 – кнопка для включения лампы; 3 – система линз; 4 – подложка; 5 – ручка наводки на резкость; 6 – объектив; 7 – экран

56

Контур капли, помещенной между линзой и источником света диапроектора (рис. 4), проектируют на экран, получая увеличенное в 15 раз изображение капли исследуемой жидкости на поверхности материала. К зарисованному на листе бумаги контуру в точке ее соприкосновения с твердой поверхностью около границы раздела трех фаз проводят касательную и при помощи обычных угломерных устройств определяют краевой угол смачивания образца.

Для более точного определения краевых углов смачивания используют метод, согласно которому измеряют высоту капли жидкости (h), а также диаметр (d) или радиус окружности (r) смачивания. Зная эти размеры капли, рассчитывают tg по следующим формулам:

Однако в данной работе преимущественно используются капли малого размера, для которых деформацией за счет массы можно пренебречь, и для углов < 90о формула (10) упрощается и принимает вид:

измерений. Полученные результаты сводят в табл. 2. Номер образца соответствует количеству студентов, выполняющих опыт.

Таблица 2

Из данных, полученных студентами, необходимо сделать общий вывод о степени смачиваемости взятых для исследования веществ различными жидко-

57

стями, наибольшей адгезии в системах субстрат-адгезив и изменении когезионных явлений.

Вопросы для самоконтроля и повторения

4.Дайте определение понятия «смачивание».

5.Что является количественной мерой смачивания?

6.Какой закон описывает смачиваемость при взаимном равновесии между фазами?

7.Понятия «адгезия», «работа адгезии».

8.Понятия «когезия», «работа когезии».

9.Особенности адгезионного и когезионного разрушений.

10.В чем суть адсорбционной теории адгезии?

Лабораторная работа № 4

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Цель работы: научиться получать кривые охлаждения легкоплавких сплавов и строить диаграммы состояния на основании кривых охлаждения.

Теоретическая часть

Металлы и сплавы

Металлы – это простые вещества, состоящие из атомов одного и того же элемента. Они характеризуются рядом особых свойств: высокой электрической проводимостью, теплопроводностью, ковкостью и пластичностью, металлическим блеском и высокой отражательной способностью по отношению к свету. Эти специфические свойства объясняются типом химической связи, которая получила название металлической.

Большинство металлов на внешней электронной оболочке имеют значительное число свободных орбиталей и незначительное число электронов. Поэтому энергетически более выгодно, чтобы валентные электроны не были локализованы, а принадлежали всему металлу. В узлах кристаллической решетки металла находятся положительно заряженные ионы, которые погружены в так называемый электронный «газ», распределенный по всему металлу. Между

58

положительно заряженными ионами металла и нелокализованными электронами существует электростатическое взаимодействие, обеспечивающие устойчивость вещества.

Из-за ненасыщенности и ненаправленности металлической связи и одинакового размера ионов металлы кристаллизуются, как правило, в плотноупакованных гексагональных (магний, цинк, кадмий), кубических объемноцентрированных (железо, натрий, калий, барий) (рис.1,а), кубических гранецентрированных (медь, алюминий, серебро) (рис. 1,б) решетках. Так как разница энергий решеток металлов относительно невелика, то большинство металлов полиморфны. При изменении температуры изменяется тип кристаллической решетки.

Рис 1. Типы кристаллических решеток металла:

а – кубическая обьемноцентрированная, б – кубическая гранецентрированная

Например, железо имеет четыре модификации. До 770 оС устойчиво Fe с объемноцентрированной кубической решеткой и ферромагнитными свойствами. При 770 оС Fe переходит в Fe: у него исчезают ферромагнитные свойства и железо становится паромагнитным, но кристаллическая структура его существенно не изменяется. При 910 оС происходит полиморфное превращение, при котором изменяется структура кристалла: из объемноцентрированной переходит в гранецентрированную кубическую структуру Fe, а металл остается парамагнитным. При 1390 оС происходит новый полиморфный переход и образуется Fe с объемноцентрированной кубической решеткой, которое существует вплоть до температуры плавления железа

(1536 оС).

О степени неупорядоченности кристаллических решеток металлов можно судить по энтропии. Энтропия металлов находится в периодической зависимости от порядкового номера элемента, эта зависимость, как правило, об-

59

ратна ходу кривых температура плавления - порядковый номер элемента. Максимальную энтропию имеют калий, цезий, рубидий, ртуть, f-элементы. Минимальную, ниже 30 Дж/моль К – бериллий, алюминий, хром, железо и др.

По химическим свойствам все металлы относятся к восстановителям. О восстановительной способности судят по электродному потенциалу, значение которого является периодической функцией порядкового номера металла. К наиболее активным металлам относятся щелочные и щелочноземельные металлы и d-металлы III и IV групп периодической системы. К наименее активным d-металлы I группы и платиновые металлы.

Являясь восстановителями, металлы взаимодействуют с окислителями. Термодинамическая возможность реакции металлов с тем или иным окислителем определяется условием G 0 или ЕОК/В ЕМ+/М,

где ЕОК/В и ЕМ-+/М потенциалы окислителя и металла. Сравнение потенциалов окислителя и металла говорит о следующем:

Все металлы окисляются фтором и могут окисляться хлором. Большинство металлов (кроме платины и золота) могут окисляться бромом и кислородом в кислой среде. В нейтральной среде кислород не может окислять золото, платиновые металлы, ртуть. Ионы водорода в кислой среде могут окислять многие металлы, кроме платиновых, золота, серебра, ртути, меди и некоторых других. Реально окисление того или иного металла определяется не только термодинамикой, но и кинетикой процесса. Взаимодействие металлов с окислителями может тормозиться наличием пассивных пленок на поверхности металлов.

Так как металлы и их катионы имеют вакантные молекулярные орбитали, то большинство из них являются комплексообразователями. Способность к комплексообразованию растет с увеличением заряда иона и уменьшением его радиуса, природы металла и наличия вакантных орбиталей у его ионов. Этими свойствами обладают ионы переходных металлов, особенно d- элементы. Комплексные соединения железа, кобальта, меди, марганца, цинка и молибдена входят в состав биологических систем, включая ферменты, переносчики кислорода и т. д. Например, в гемоглобин крови входит комплексное соединение железа.