Сборник задач по органической химии, ч

47.Используя магнийорганический синтез, получите 2- метилпентанол-3. Дегидратируйте его. Продукт дегидратации окислите разбавленным водным раствором КМnО4.

48.Глицерин получите из пропилена и напишите для глицерина реакции с уксусной и азотной кислотами.

49.Синтезируйте спирт, который при окислении вначале образует кетон состава С5Н10О, а при дальнейшем окислении – ацетон СН3СОСН3 и уксусную кислоту СН3СООН.

50.Напишите структурную формулу вещества состава С5Н12О, если известно, что оно реагирует с металлическим натрием с выделением водорода, при окислении дает кетон состава С5Н10О, а при дегидратации образует 2-метилбутен-2.

51.Спирт строения С7Н16О, вступает в реакцию этерификации: при нагревании с Аl2О3 образует соединение состава С7Н14, озонолизом которого получены метилэтилкетон и пропионовый альдегид. Установите строение спирта.

52.Напишите структурные формулы изомерных простых эфиров состава С4Н10О и С5Н12О, назовите их.

53.Из пропилена получите диизопропиловый эфир. Укажите области его применения.

54.Какие соединения образуются при пропускании смеси паров этилового и пропилового спиртов над окисью алюминия при различных температурах?

55.На бутиловый спирт подействуйте пятихлористым фосфором, затем на полученное соединение - этилатом натрия. Напишите схемы реакций полученного соединения с НI (при нагревании) и металлическим натрием.

56.Напишите структурные формулы изомерных спиртов состава С4Н9ОН, и назовите их по тривиальной и номенклатуре IUPAC. Укажите, что образуется при окислении этих спиртов, напишите реакции.

57.Получите вторичный и третичный бутиловые спирты по методу Гриньяра и напишите для них уравнения реакций внутри- и межмолекулярной дегидратации, с пятихлористым фосфором.

58.Приведите промышленные способы получения этиленгликоля. Какое применение находит он в промышленности? Напишите уравнения реакций.

59.Сравните кислотные свойства фенола и циклогексанола. Приведите соответствующие уравнения реакций. Получите 2,4,6-тринитрофенол, объясните его кислотные свойства.

81

60.Какими способами можно получить глицерин? Что получится при взаимодействии глицерина с азотной, уксусной кислотами? Напишите уравнения соответствующих реакций. Какое практическое применение имеют полученные продукты?

61.Имеются два изомерных спирта, которые при дегидратации дают 2-метилбутен-2. Напишите структурные формулы этих спиртов. Назовите их по рациональной и систематической номенклатурам. Какие продукты получатся при окислении каждого из них?

62.Из этилового спирта получите диэтиловый эфир. Напишите уравнения реакций диэтилового эфира с Н2SО4 (конц.), НI (конц.), НСl (разб.), Nа (мет). Разберите строение оксониевого соединения эфира.

63.Реакцией гидратации в присутствии серной кислоты пропилена, изобутилена, бутена-2 получите соответствующие спирты. Расположите эти спирты в порядке увеличения кислотных свойств.

64.Из толуола получите бензиловый спирт и пара-ксезол. Какое из этих соединений реагирует со щелочью? Почему? Напишите уравнения реакций.

65.Получите бутанол-2 всеми известными способами и напишите уравнения реакций его с металлическим натрием, пятихлористым фосфором, уксусной кислотой, бромистым водородом. Назовите продукты реакций.

66.Напишите уравнения реакций фенола с водным раствором едкого натра, уксусным ангидридом, азотной кислотой (в присутствии хлорного железа). Все вещества назовите.

67.Соединение состава С5Н12О при дегидратации дает продукт С5Н10, при озонолизе которого получается смесь ацетона уксусного альдегида. Каково строение исследуемого вещества С5Н12О?

68.Какова структурная формула соединения С6Н14О, не реагирующего при комнатной температуре с натрием, при нагревании с избытком НI исследуемое соединение дает продукт С3Н7I, при гидролизе которого получается пропанол-2.

69.Напишите формулу пинакона, который образуется при восстановлении дипропилкетона металлическим натрием, опишите его свойства. Какой одноатомный спирт получится в качестве побочного продукта?

70.Установите строение и синтезируйте соединение с эмпирической формулой С5Н10О. Известно, что соединение реагирует с уксусным ангидридом с образованием вещества СН3СООС5Н9, реагирует с металлическим натрием с выделением водорода, а также обесцвечивает раствор пер-

манганата калия. При озонолизе соединения получается смесь уксусного и - оксипропионового альдегида.

71. Напишите уравнения реакций взаимодействия иодистого метилмагния со следующими карбонильными соединениями (с последующим

82

гидролизом) : а) изомасляный альдегид; б) метилэтилкетон; в) циклогексанон; г) ацетон. Назовите полученные спирты.

72.Напишите структурные формулы изомерных спиртов состава С4Н10О. Назовите их различными способами (три номенклатуры), укажите первичные, вторичные и третичные спирты. Получите бутанол-2 двумя способами.

73.Напишите структурные формулы третичных спиртов состава С7Н16О и назовите их по рациональной и IUPAC номенклатурам.

74.Напишите структурные формулы изомерных эфиров состава С4Н10О и назовите по двум номенклатурам. Получите 1-метоксипропан двумя способами.

75.Напишите структурные формулы следующих спиртов и назовите их по номенклатуре IUPAC: а) пропилизопропилкарбинол; б) изобутиловый спирт; в) этилизобутил-втор-бутилкарбинол; г) метилизобутил-трет- бутилкарбинол. Получите эти спирты действием магнийгалогеналкилов на соответствующие карбонильные соединения.

76.Напишите структурные формулы следующих спиртов: а) 2- пентанол; б) 2-метилбутанол-2; в) 4-метилпентанол-2; г) 2,3- диметилпентанол-3. Назовите их по рациональной номенклатуре. Получите эти спирты гидратацией соответствующих алкенов.

77.Приведите варианты синтезов изомерных спиртов состава С4Н9ОН по реакции Гриньяра.

78.Напишите схемы получения бутанола-2 из следующих соединений: а) 2-хлорбутана; б) н-бутана; в) бутена-1; г) бутанола-2; д) бутина-2.

79.Напишите уравнения реакций, лежащих в основе технического получения метилового, этилового, изопропилового и аллилового спиртов, этиленгликоля и глицерина.

80.Соединение С5Н12О реагирует с метилмагниййодидом с выделением метана, устойчиво к водному раствору перманганата калия. При нагревании с концентрированной серной кислотой превращается в соединение С5Н10, которое при окислении перманганатом калия в кислой среде дает ацетон и уксусную кислоту. Установите строение соединения С5Н12О и напишите уравнения указанных реакций.

81.Получите спирты реакцией Гриньяра из: а) формальдегида и изопропилмагнийбромида; б) уксусного альдегида и вторбутилмагнийбромида; в)метилэтилкетона и изобутилмагнийбромида.

82. Напишите уравнения реакций щелочного гидролиза: а) бромистого втор-бутила; б) 1-йод-4-метилпентана; в) 3-бромбутена-1; г) этиленхлоргидрина; д) 2,3-дихлорбутана. Назовите спирты и напишите для них реакции окисления.

83

83.Напишите схемы превращений: а) 2-бром-3-метилпентана в 3- метилпентанол-3; б) 1-хлор-3-метилбутана в метилизопропилкарбинол; в) 1,4-дихлор-2,3-диметилбутана в 2,3-диметилбутандиол-2,3.

84.Продукт дегидратации пентанола-2 окислен разбавленным раствором перманганата калия (реакция Вагнера). Полученный гликоль обработали уксусным ангидридом. Напишите уравнения реакций. Что образуется при окислении пентанола-2.

85.Из соответствующего алкена получите 2-метилбутандиол-2,3

инапишите для него уравнения реакций с гидроксидом меди, азотной кислотой, дегидратации и окисления.

86.Получите метилизопропилкетон четырьмя способами и предложите схему его превращения в 2-метилбутандиол-2,3.

87.Из пропилена получите глицерин и напишите для него реакции с гидроксидом меди, азотной кислотой, внутри- и межмолекулярной дегидратации.

88.Напишите структурную формулу спирта состава С5Н12О, если он реагирует с натрием, окисляется до кетона, дегидратируется до триметилэтилена. Напишите уравнения указанных реакций и получите спирт реакцией Гриньяра.

89.Напишите уравнения реакций о-крезола со следующими веществами: а) бромом; б) разбавленной азотной кислотой; в) уксусным ангидридом; г) формальдегидом. Напишите структурные формулы изомеров для о- крезола и назовите их.

90.Осуществите следующие превращения: бензол → фенол → фенолят натрия → дифениловый эфир. Объясните кислотные свойства фенола, при наличии каких заместителей они усиливаются. Приведите уравнения реакций.

*********************************************************

Дополнительные задачи, рекомендуемые студентам специализации «Технология химических волокон»

1. Напишите структурные формулы всех изомерных спиртов состава С3Н8О и С4Н10О. Отметьте в них первичные, вторичные и третичные спирты. Назовите их по радикалам, связанным с гидроксильной группой, а также по рациональной номенклатуре и по номенклатуре IUPAC. Расположите эти спирты в порядке возрастания скорости дегидратации в кислой среде и объясните на примере механизма реакции, как это связано со строением спирта.

84

2.Приведите структурные формулы соединений: а) 3,3-диметил- бутанол-1; б) 2-этилгександиол-1,3; в) пентен-4-ол-1; г) бутин-3-ол-2; д) про- пантиол-2; е) пропантриол-1,2,3. Среди названных спиртов отметьте: предельные одноатомные, предельные двухатомные, предельные трехатомные, непредельные одноатомные, тиоспирты. Где возможно, назовите соединения по рациональной («карбинольной») номенклатуре.

3.Напишите уравнение реакции изопропилового спирта с изомасляной кислотой в условиях кислотного катализа. Рассмотрите механизм. Как было доказано выделение воды в этой реакции за счет гидроксила кислоты? Объясните, почему нуклеофильные свойства спирта проявляются только в присутствии каталитических количеств минеральной кислоты. Какие способы применяют для сдвига равновесия в этой обратимой реакции вправо? Назовите все соединения по номенклатуре IUPAC.

4.В каждой группе расположите соединения в порядке уменьшения кислотности: а) серная кислота, угольная кислота, фенол, вода; б) фенол, бензиловый спирт, бензойная кислота; в) фенол, п-нитрофенол, м-нитрофенол, 2,4-динтрофенол, 2,6,6-тринитрофенол. Дайте объяснения.

5.Напишите уравнения реакций фенола со следующими реагентами:

а) Н2, (Ni при 200 С); б) CrO3, Н2О; в) HNO3, CH3COOH; г) NaNO2, H2SO4 (разб); д) H2SO4 при 100 С; е) Br2, H2O; ж) NaOH, H2O; з) C2H5ONa, затем CH3CH2Br; и) C6H5COCl, NaOH, H2O; к) (CH3O)2SO2, NaOH, H2O. Назовите все соединения по номенклатуре IUPAC.

6. Напишите уравнения реакций, назовите все соединения по номенклатуре IUPAC.

7. Напишите уравнения реакций пропилового спирта с указанными реагентами: а) Na; б) KNH2; в) H3C–C CNa; г) H3C–Mg–I; д) HCl (газ, 0 С);

е) HBr (водн. р-р, t ); ж) PCl5 и и PCl3. Укажите, в каких реакциях спирт проявляет кислотные свойства, в каких – оснóвные.

85

8. Напишите уравнения реакций и назовите фенолы, которые образуются в результате следующих реакций:

Br

9. Геминальные диолы являются неустойчивыми соединениями. Они легко подвергаются дегидратации с образованием карбонильных соедиенний. В какие соединения переходят приведенные ниже диолы? Для соединения (в) предложите механизм дегидратации, катализируемый кислотой.

10. При нагревании изобутилового спирта с концентрированной серной кислотой было выделено два соединения. Одно из них состава С8Н18О не вступало в реакцию с натрием, йодистым метилмагнием и марганцевокислым калием, а другое состава С8Н16 обесцвечивало бромную воду и перманганат калия, а при окислении в жестких условиях превращалось в триметилуксусную (пиваловую) кислоту и ацетон. Какое строение имеют продукты реакции? Напишите схемы их образования и назовите все соединения по номенклатуре IUPAC.

9.ОКСОСОЕДИНЕНИЯ.

1.Напишите уравнения реакций получения из бензола 2,4- дихлорбензолкарбальдегида двумя способами.

2.Напишите уравнения реакции полимеризации, альдольной конденсации, замещения карбонильного кислорода на примере пропионового альдегида.

3.Напишите реакцию альдольной конденсации пропионового альдегида с формальдегидом.

86

4.Напишите реакцию альдольной конденсации ацетона с бен-

зальдегидом.

5.Напишите структурные формулы изомерных альдегидов и кетонов состава С5Н10О и назовите их по номенклатуре IUPAC. Напишите уравнения реакций взаимодействия пентанона-2 с фенилгидразином и гидроксиламином.

6.Напишите уравнения реакций получения из бензола изомерных толуиловых альдегидов и реакцию альдольной конденсации для одного из них с ацетоном.

7.Напишите уравнения реакций получения 4- метилбензолкарбальдегида; о-метоксибензальдегида и 4-бромацетофенона из бензола.

8.Напишите уравнения реакций получения изомасляного альдегида четырьмя способами.

9.Получите уксусный альдегид четырьмя способами и напишите для него уравнения реакций полимеризации (линейной и циклической).

10.Напишите структурные формулы всех изомерных карбонильных соединений состава С9Н10О, содержащих бензольное ядро. Получите пропиофенон двумя способами.

11.Напишите уравнения реакций окисления, при помощи которых можно осуществить превращения:

а) вторичный спирт → кетон → две кислоты

б) первичный спирт → альдегид → кислота.

12.Напишите уравнения реакций получения метилизопропилкетона четырьмя способами.

13.Гидратацией соответствующего алкина получите 4,4- диметилпентанон-2. Напишите для него уравнения реакций с изопропилмагниййодидом, окисления.

14.Напишите уравнения реакций получения пентанона-2 четырьмя способами.

15.Напишите механизм альдольно-кротоновой конденсации на примере пропаналя и бутанона-2.

16.Из какого этиленового углеводорода реакцией оксосинтеза можно получить 3-метилбутаналь и 2,2-диметилпропаналь. Для одного из них напишите реакцию альдольной конденсации.

17.Какие соединения получаются при сухой перегонке кальциевых солей смеси следующих кислот: муравьиной и изомасляной; пропионовой и изовалерьяновой?

87

18.Напишите структурные формулы всех изомерных карбонильных соединений ароматического ряда состава С8Н8О. Получите любой из альдегидов тремя способами.

19.Выведите формулы кетонов, при окислении которых были получены следующие продукты: а) уксусная и пропионовая кислоты; СО2 Н2О; б) уксусная, пропионовая изомасляная кислоты, ацетон. Для второго кетона напишите формулы изомеров.

20.Напишите структурные формулы альдегидов и кетонов состава С7Н14О, имеющих углеродную цепь из пяти атомов углерода и назовите их по номенклатуре IUPAC.

21.Напишите уравнения реакций получения бутилизопропилкетона четырьмя способами. Какие соединения получатся при его окислении?

22.Какие соединения получатся при окислении следующих спиртов: бутанола-1; 2,3-диметилпентанола-2? Какой альдоль образуется при действии на них щелочи?

23.Соединения состава С7Н14О образует фенилгидразон и оксим, но не дает реакции «серебряного зеркала». При окислении образует пропионовую и масляную кислоты. Определите их строение и напишите уравнения указанных реакций.

24.Предложите схемы получения ацетона из следующих исходных веществ: а) этиловый спирт; б) пропиловый спирт; в) пропилен.

25.Напишите уравнения реакций взаимодействия в присутствии хлорида алюминия следующих веществ: а) этилбензола с хлористым ацетилом; б) толуола с хлористым формилом.

26.Напишите схемы образования метилэтилкетона из следующих веществ: а) бутилового спирта; б) метилового спирта и пропионового альдегида; в) этилацетилена.

27.Используя магнийорганический синтез получите 2- метилбутаналь, 3,3-диметилбутаналь.

28.Напишите уравнения реакций получения пентанона-3 четырьмя способами.

29.Из бутина-1 получите бутанон и напишите для него реакции с хлоридом фосфора (V), синильной кислотой, гидросульфитом натрия и аль- дольно-кротоновой конденсации.

30.Предложите схему превращения бутаналя в бутанон. Напишите для них уравнения реакций альдольно-кротоновой конденсации.

31.Из каких карбонильных соединений и в каких условиях могут быть получены следующие соединения: а) 3-окси-3-метилпентаналь; б) 2- пропилгептен-2-аль; в) 2-изопропил-5-метилгексен-2-аль.

88

32.Напишите схемы превращения хлористого бутила: а) в бутаналь; б) в бутанон.

33.Из ацетилена получите бутен-2-аль и для альдегида напишите реакцию с синильной кислотой, гидратации.

34.Определите строение вещества состава С5Н10О, которое реагирует с гидроксиламином и гидросульфитом натрия, не дает реакции «серебряного зеркала», а главными продуктами его окисления являются : уксусная кислота и ацетон. Напишите уравнения всех указанных реакций.

35.Установите строение соединения состава С7Н14О, которое образует фенилгидразон и оксим, не дает реакции серебряного зеркала», а при окислении образует пропионовую и масляную кислоты. Напишите уравнения реакций.

36.Вещество состава С6Н14О при окислении дает соединение, которое взаимодействует с фенилгидрозином, но не дает «серебряного зеркала». Продукт дегидратации исходного вещества при окислении образует метилэтилкетон и уксусную кислоту. Установите строение вещества и напишите уравнения реакций.

37.Используйте изобутиловый спирт для синтеза 3- метилбутаналя и 2,2-диметилпропаналя. Для указанных альдегидов напишите альдольно-кротоновую конденсацию.

38.Получите из пропанола-2 масляный и изомасляный альдегиды

инапишите для них реакцию альдольной конденсации.

39.Напишите уравнения реакций и назовите спирты, которые получатся при взаимодействии: а) уксусного альдегида и изопропилмагнийбромида; б) ацетона и изобутилмагнийбромида; в) метилэтилкетона и втор- бутилмагниййодида.

40.Получите метилизопропилкетон четырьмя способами и напишите для него реакцию альдольной конденсации.

41.Какие карбонильные соединения можно получить по реакции Кучерова из: а) ацетилена; б) изопропилацетилена; в) диэтилацетилена. Напишите уравнения реакций и назовите полученные соединения. С помощью каких реакций можно отличить альдегид от кетона, напишите их?

42.Получите метил-трет-бутилкетон и п-нитробензальдегид тремя способами.

43.Предложите два способа получения изопропилизобутилкетона и напишите для него уравнение реакции окисления, восстановления, альдольной конденсации.

44.Напишите уравнения реакций взаимодействия диизопропилкетона с хлором, хлоридом фосфора (V), метилмагниййодидом, аммиаком и гидроксиламином. Назовите полученные соединения.

89

45.Пиролизом кальциевых солей соответствующих карбоновых кислот получите следующие карбонильные соединения: метилпропаналь, бутаналь, диизопропилкетон.

46.Из пропаналя получите 1,1-диэтоксипропан, пропаноксим, гидразон, пропанимин, 2-метил-2-оксипентаналь и 2-метилпентен-2-аль.

47.Используя формальдегид и пентаналь предложите схему получения 2-метилпентаналя и реакции последнего с хлором и хлоридом фосфора (V).

48.Дайте сравнительную характеристику электронного строения связей С=О и С=С. Какой тип реакций характерен для альдегидов и кетонов-

содной стороны, и олефинов- с другой? Напишите реакции пропионового альдегида с НСN и NН2ОН.

49.Какие соединения получатся при взаимодействии диэтилкетона и муравьиного альдегида с гидроксиламином, фенилгидразином? Объясните, почему карбонильная группа способна реагировать с нуклеофильными реагентами. Электронные эффекты обозначьте стрелками.

50.Окислением каких альдегидов и кетонов можно получить соединения: а) изомасляную кислоту; б) уксусную и масляную кислоты; в) пропионовую кислоту и метилэтилкетон; г) ацетон?

51.Напишите уравнения альдольной конденсации уксусного и изомасляного альдегидов. Чем обусловлена подвижность водорода у - углеродного атома альдегида? Электронные эффекты обозначьте стрелками.

52.Напишите уравнения реакций полимеризации, альдольной и кротоновой конденсации пропаналя. Объясните влияние карбонильной груп-

пы на подвижность водорода у - углеродного атома.

53.Напишите уравнения реакций получения полуацеталя и полного ацеталя из 2-метилбутаналя. Что получится при кислотном гидролизе ацеталя?

54.На примере метилэтилкетона напишите методы получения кетонов жирного ряда, иллюстрируя соответствующими уравнениями реакций. Все вещества назовите.

55.Напишите уравнения реакций получения ацетона: а) из пропилена; б) окислением изопропилбензола; в) брожением глюкозы. Укажите, где применяется ацетон.

56.Окислением какого спирта можно получить пропаналь? Как это соединение реагирует с гидроксиламином, с этиловым спиртом, с аммиачным раствором гидроксида серебра?

57.На масляную кислоту подействуйте гидроксидом бария. Полученную соль подвергните сухой перегонке. Конечный продукт реакции

90