5. Индикаторная погрешность при комплексонометрическом титровании

Возникновение индикаторной погрешности в комплексонометрии связано с тем, что изменение цвета металлохромного индикатора не происходит точно в точке эквивалентности, то есть конечная точка титрования не совпадает с точкой эквивалентности. При этом величина относительной индикаторной погрешности (, %) определяется из выражения:

(5.1)

где: n_к – количество добавленного комплексона в конечной точке титрования, моль;

n_м – исходное количество определяемого металла, моль.

Если n_к> n_м, то погрешность имеет положительный знак, что соответствует перетитровыванию раствора; при n_к< n_м знак погрешности отрицательный и раствор недотитрован.

Из уравнений материального баланса в конечной точке титрования при отсутствии дополнительного комплексообразования имеем:

n_к = n(Y) + n(MY^n-4) (5.2)

n_м= n(Mⁿ⁺) + n(MY^n-4) (5.3)

Тогда, подставив (5.2) и (5.3) в (5.1), получим:

(5.4)

или:

(5.5)

Выразив из (2.3) величину C(Y) и подставив её в (5.5), получим:

(5.6)

Так как вблизи точки эквивалентности n(MY^n-4)  n_м, то есть [MY^n-4]·(V_K+ V_M)  C_MV_M, то в конечной точке титрования:

(5.7)

Анализ полученной формулы (5.7) показывает, что индикаторная погрешность равна нулю, если конечная точка титрования совпадает с точкой эквивалентности, то есть рТ_М = рМ_ТЭ.

Если рТ_М>> рМ_ТЭ (индикатор меняет свою окраску после точки эквивалентности, раствор перетитрован), то равновесная концентрация ионов металла [Mⁿ⁺] в конечной точке титрования настолько мала, что величиной  можно пренебречь, и индикаторная погрешность определяется первым членом уравнения (5.7):

(5.8)

При этом, чем больше условная константа устойчивости комплексоната, тем меньше погрешность титрования с данным индикатором

Если конечная точка титрования лежит до точки эквивалентности (рТ_М << pM_ТЭ), то индикаторная погрешность определяется вторым членом уравнения (5.7):

(5.9)

При этом знак погрешности отрицательный (раствор недотитрован) и она тем меньше, чем больше исходная концентрация определяемого металла.

Пример 5. Рассчитать индикаторную погрешность при титровании 0,01 М раствора MgCl₂0,01 М раствором трилона Б с металлохромным индикатором эриохромом черным Т при рН = 9.

Решение. Из табл.1 lgK(MgY^2-) = 8,7, т.е. K(MgY^2-) = 5·10⁸, а из табл.2 при рН=9 (Y^4-) = 5,2·10^-2_.Тогда по (2.3) K’(MgY^2-) = 5·10⁸·5,2·10^-2= 2,6·10⁷.

Из выражения (3.5) в точке эквивалентности имеем:

Из справочника lgK(MgInd^-) = 7, то есть K(MgInd^-) = 1·10⁷. При рН=9 металлоиндикатор эриохром черный Т находится преимущественно в формах Ind^3-, HInd^2- и H₂Ind^-; нейтральная молекула индикатора H₃Ind практически отсутствует. Константы кислотной диссоциации для протонированных форм равны K_a2= 5·10^-7 и K_a3= 2,5·10^-12. Тогда по формуле аналогичной (2.2’) получим:

Из уравнений (2.3) и (4.5) имеем: K’(MgInd^-) = 1·10⁷·2,5·10^-3= 2,5·10⁴ и рТ_Мg = 4,40. Из выражения (5.7) рассчитываем индикаторную погрешность:

Раствор недотитрован (pT_Mg< pMg_ТЭ).

Если титровать децимолярный раствор хлорида магния, то pT_Mg> рMg_ТЭ= 4,36и раствор будет немного перетитрован ( = +0,10%).

Аналогично проводятся расчеты относительной индикаторной погрешности и при наличии дополнительного комплексообразования, но при этом в уравнении (5.7) используется условная константа устойчивости K”(MY^n-4) (2.5), учитывающая этот процесс.