2.3. Условная константа устойчивости комплексонатов при дополнительном

комплексообразовании иона металла

Комплексонометрическое определение металлов осуществляется при постоянном значении рН раствора, поддерживаемое с помощъю буферных смесей, в состав которых входят частицы (L), например, молекулы аммиака, хлорид- , гидроксид-ионы и др., способные образовывать комплексные соединения с ионами металла, несвязанными с комплексоном. При этом образуется ряд дополнительных комплексов различного состава, влияние которых учитывают с помощью коэффициента конкурирующей реакции (Mⁿ⁺), представляющего собой мольную долю ионов Mⁿ⁺в общей концентрации несвязанного с комплексоном иона металла с учетом дополнительного комплексообразования С(M) = [Mⁿ⁺] + [MLⁿ⁺] + [ML₂ⁿ⁺] + · · · + [ML_mⁿ⁺]:

, откуда [Mⁿ⁺] = C(M)·(Mⁿ⁺) (2.4)

Преобразуем уравнение (2.1), подставив вместо [Mⁿ⁺] и [Y^4-] их выражения из (2.4) и (2.2):

,

откуда  (2.5)

Величина K” называется условной константой устойчивости комплексоната в случае дополнительного комплексообразования иона металла и с учетом протонирования комплексона.

Значение (Mⁿ⁺) рассчитывают из величин общих (кумулятивных) констант устойчивости комплексов MLⁿ⁺, ML₂ⁿ⁺··· ML_mⁿ⁺(₁,₂··· _m), которые являются произведением соответствующих ступенчатых констант устойчивости (₁ = K₁; ₂= K₁·K₂ и т.д.), и равновесной концентрации лиганда L:

(2.6)

Пример 2. Рассчитать условную константу устойчивости комплексоната меди с ЭДТА в 0,01 М растворе аммиака при рН=9 и сделать заключение о возможности количественного определения меди в этих условиях.

Решение. Из табл.1 lgK(CuY^2-) = 18,8, т.е. K(CuY^2-) = 6·10¹⁸; из табл.2 при рН=9 (Y^4-) = 5,2·10^-2; из справочника для аммиаката меди [Cu(NH₃)₄]²⁺ ₁ = 1,3·10⁴; ₂ = 4,1·10⁷; ₃ = 3,0·10¹⁰; ₄ = 3,9·10¹². Тогда по (2.6) и (2.5):

= 1,4·10^-5 и K”(CuY^2-) = 6·10¹⁸·1,4·10^-5·5,2·10^-2 = 4,4·10¹²> 10⁸.

Количественное определение меди в указанных условиях возможно.

3. Расчет кривой комплексонометрического титрования

В комплексонометрическом титровании для определения конечной точки титрования (КТТ) используют специальные металлохромные индикаторы (металлоиндикаторы), образующие с ионами металла менее прочные, чем титрант, комплексы, цвет которых отличается от цвета свободного индикатора. Для того, чтобы правильно выбрать металлохромный индикатор, проводят расчет кривой комплексонометрического титрования, то есть определяют изменение концентрации ионов металла от количества добавленного титранта (расчет проводят с учетом разбавления). Кривые титрования строят в координатах рМ  V или рМ  Р, где рМ = -lg[Mⁿ⁺]; V – объём добавленного титранта, мл; Р – степень оттитрованности ионов металла, %.

Приведем расчет кривой титрования ионов металла раствором ЭДТА (трилона Б).

До точки эквивалентности концентрацию свободных ионов металла с достаточным приближением (без учета ионов металла, образующихся при диссоциации комплексона MY^n-4) можно вычислить по формуле:

(3.1)

где С_М и С_K – исходные молярные концентрации растворов иона металла и комплексона, моль/л; V_M и V_K – объёмы растворов ионов металла и комплексона в данный момент титрования, мл.

Если пользоваться понятием степени оттитрованности Р (%):

(3.2)

получим:

(3.3)

В точке эквивалентности расчет [Mⁿ⁺] проводим исходя из условной константы устойчивости комплексоната при заданном значении рН (2.3). Так как в точке эквивалентности [Mⁿ⁺] = C(Y), а[MY^n-4] = C_MV_M/(V_M+ V_K), получим:

(3.4)

Поскольку при этом C_MV_M= C_KV_K, то:

(3.5)

После точки эквивалентности [Mⁿ⁺] также рассчитывается из выражения для условной константы устойчивости (2.3):

(3.6)

Оценивая избыток свободного комплексона (без учета диссоциации комплексоната) как:

(3.7)

получим:

(3.8)

Пример 3. Рассчитать скачок (0,1%) и рСа в точке эквивалентности на кривой титрования 0,01 М раствора хлорида кальция 0,01 М раствором трилона Б при рН=9.

Решение. Из табл.1 lgK(СаY^2-) = 10,7, т.е. K(СаY^2-) = 5·10¹⁰, а из табл.2 при рН=9 (Y^4-) = 5,2·10^-2. Тогда по (2.3) K’(СаY^2-) = 5·10¹⁰·5,2·10^-2= 2,6·10⁹.

а) Точка начала скачка Р = 99,9%. Пусть V(CaCl₂) = V_M= 100 мл, тогда V(H₂Y^2-) = V_K= C_MV_MP/100C_K = 0,01·100·99,9/100·0,01 = 99,9 мл. Из выражения (3.3) находим:

и рСа = 5,30

б) Точка эквивалентности Р = 100%. Из выражения (3.5) получим:

в) Точка конца скачка Р = 101,1%. Из выражения (3.8) следует, что:

Величина скачка на кривой данного титрования составит: рСа = 6,40 – 5,30 = 1,10.

При расчете кривой комплексонометрического титрования с учетом дополнительного комплексообразования учитывается коэффициент конкурирующей реакции (Mⁿ⁺), который рассчитывается по уравнению (2.6). При этом до точки эквивалентности равновесная концентрация ионов металла равна произведению общей концентрации несвязанного с комплексоном металла С(М) на этот коэффициент, а в точке эквивалентности и после неё расчет производится по уравнениям (3.5) и (3.8) с помощью условной константы K” (2.5).

Пример 4. Рассчитать скачок (0,1%) и рСu в точке эквивалентности на кривой титрования 0,01 М раствора сульфата меди 0,01 М раствором трилона Б при рН=9 (0,01 М аммонийная буферная смесь).

Решение. Из табл.1 lgK(СuY^2-) = 18,8, т.е. K(СuY^2-) = 5·10¹⁰, а из табл.2 при рН=9 (Y^4-) = 5,2·10^-2; из справочника для аммиаката меди [Cu(NH₃)₄]²⁺ ₁ = 1,3·10⁴; ₂ = 4,1·10⁷; ₃ = 3,0·10¹⁰; ₄ = 3,9·10¹². Тогда по (2.6) и (2.5):

= 1,4·10^-5 и K”(CuY^2-) = 6·10¹⁸·1,4·10^-5·5,2·10^-2 = 4,4·10¹².

а) Точка начала скачка Р = 99,9%. Пусть V(CuSO₄) = V_M= 100 мл, тогда V(H₂Y^2-) = V_K= C_MV_MP/100C_K = 0,01·100·99,9/100·0,01 = 99,9 мл. Используя выражение (3.3) находим:

тогда [Cu²⁺] = 5·10^-6·1,4·10^-5= 7·10^-11 и рСu = 10,15

б) Точка эквивалентности Р = 100%. При этом С(Cu) = С(Y) и из уравнений (3.5) и (2.5) получим:

тогда [Cu²⁺] = 3,4·10^-8·1,4·10^-5= 4,8·10^-13 и рСu = 12,32

в) Точка конца скачка Р = 101,1%. Из выражений (3.8) и (2.5) следует, что:

тогда [Cu²⁺] = 2,3·10^-10·1,4·10^-5= 3,2·10^-15 и рСu = 14,50

Величина скачка на кривой данного титрования составит: рСu = 14,50 – 10,15 = 4,35.

Форма кривой комплексонометрического титрования аналогична кривым титрования в других методах титриметрии (килотно-основном, окислительно-восстановительном, осадительном), то есть на кривой наблюдается резкое изменение рМ вблизи точки эквивалентности – скачок титрования.

Величина скачка зависит:

1. от прочности образующегося комплексоната - чем больше константа устойчивости, то есть чем прочнее комплексонат, тем больше скачок (рис.1);

2. от кислотности среды – чем она выше, то есть чем меньше значение рН, тем меньше скачок; в кислой среде при титровании ионов металлов, образующих малоустойчивые комплексонаты (например, Ba²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺) скачок на кривой титрование отсутствует и определение невозможно (рис.2);

3. от концентрации реагирующих веществ – чем больше концентрация титранта и определяемого иона, тем больше скачок; например, при титровании 0,01 М раствора CaCl₂ 0,01 М раствором трилона Б величина скачка рСа составляет 1,1 (см. пример 3), а при использовании 0,1 М растворов – 3,1 единицы;

4. от присутствия дополнительных комплексообразователей – чем их больше, тем меньше скачок.

Рис.1. Зависимость величины скачка на кривой комплексонометрического титро-

вания от прочности образующегося комплексоната

Р

ис.2. Зависимость величины скачка на кривой комплексонометрического титро-

вания ионов Са²⁺комплексоном от рН раствора

3. Металлохромные индикаторы, механизм их действия и рациональный выбор

В большинстве случаев конечную точку титрования в комплексонометрии устанавливают с помощью металлохромных индикаторов (металлоиндикаторов), которые представляют собой органические вещества (красители), образующие с ионами металлов окрашенные комплексные соединения, менее устойчивые по сравнению с их комплексонатами. Образующиеся комплексы отличаются по цвету от свободных ионов или молекул индикатора. Рассмотрим свойства некоторых наиболее распространенных металлохромных индикаторов.

Эриохром черный Т (хромоген черный специальный ЕТ = 00) является азокрасителем, обладающим свойствами слабой трехосновной кислоты (H₃Ind):

Эриохром черный Т при возрастании рН раствора переходит из одной окрашенной формы в другую в соответствии со следующей схемой:

H₂Ind^-  HInd^2-  Ind^3-

pH<6 6<pH<11 pH>11

красный синий оранжевый

Преобладание той или иной формы индикатора определяется величинами его констант кислотной диссоциации и значением рН раствора. При рН = 6-11 доминирующим будет ион HInd^2-, окрашенный в синий цвет. В этом интервале рН большинство ионов металлов образуют с эриохромом черным Т комплексы состава 1:1 фиолетового цвета:

Mⁿ⁺+ HInd^2-  MInd^n-3+ H⁺

Координационные связи в комплексе образуются за счет атомов азота азогруппы и атомов кислорода депротонированных фенольных групп. В процессе титрования раствором ЭДТА вблизи точки эквивалентности происходит вытеснение индикатора комплексоном из внутренней сферы комплекса с образованием бесцветного комплексоната и окрашенной в синий цвет формы свободного индикатора HInd^2-:

MInd^n-3+ H₂Y^2-  MY^n-4+ HInd^2-+ H⁺

фиолетовый бесцветный синий

Таким образом, при титровании ионов металлов трилоном Б в нейтральной и слабощелочной среде в присутствии эриохрома черного Т переход окраски индикатора от фиолетовой к синей указывает на конечную точку титрования, которая с определенной степенью точности близка к точке эквивалентности. Как правило, комплексонометрическое титрование с эриохромом черным Т проводят в присутствии аммонийной буферной смеси (рН ~ 9); в кислой (рН < 6) и сильнощелочной (рН > 11) средах этот металлохромный индикатор не применяют, так как в этих условиях затруднено определение перехода окраски от фиолетовой к красной или оранжевой. В практике анализа используют 0,05-0,5% спиртовые растворы индикатора или более устойчивую при хранении сухую смесь с хлоридом натрия.

Кислотный хромовый темно-синий (кислотный хромовый синий Т):

В растворах в зависимости от рН среды находится различных формах – H₃Ind^3- и H₂Ind^4-(в кислой среде), HInd^5-(в нейтральной среде), Ind^6-(в щелочной среде). При рН > 9 свободный индикатор окрашен в синий цвет, а его комплексы с ионами металлов - в красный. Применяется в виде 0,1% спиртового раствора для определения при рН = 9-10 ионов Zn²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Pb²⁺, Ca²⁺. Последний может быть определен и при рН = 12, что позволяет использовать этот индикатор при определении кальциевой жесткости воды.

К азокрасителям относятся и другие индикаторы – близкий к эриохрому по строению и свойствам, но более устойчивый в растворе, кальмагит:

а также пиридилазорезорцин (ПАР) и пиридилазонафтол (ПАН):

ПАР ПАН

ПАР и ПАН связывают ионы металлов как через атом кислорода фенольной группы, так и через атомы азота азогруппы и пиридинового кольца. В нейтральной или слабокислой среде (рН = 3-5) эти индикаторы имеют желтый цвет, а их комплексы с ионами металлов – красный или фиолетовый. На практике применяют 0,05-0,2% водные или спиртовые растворы индикаторов при титровании ионов марганца, никеля, свинца, цинка, кадмия, меди в среде ацетатного буферного раствора.

При комплексонометрическом титровании в кислой среде используют металлохромные индикаторы, относящиеся к трифенилметановым красителям – пирокатехиновый фиолетовый (ПФ) и ксиленоловый оранжевый (КО).

Пирокатехиновый фиолетовый является слабой трехосновной кислотой. Свободный индикатор при рН = 2-6 имеет желтую окраску, в то время как его комплексы с ионами металлов окрашены в синий цвет. Применяется в виде 0,1% спиртового раствора для определения металлов, образующих высоко устойчивые комплексонаты (lgK > 18) – Bi³⁺, Fe³⁺, Ce⁴⁺, Cu²⁺, Pb²⁺ и др. Может использоваться и в слабощелочной среде при рН = 9-10 для титрования Cd²⁺, Co²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺; при этом изменение окраски от синей к красной.

Ксиленоловый оранжевый - слабая шестиосновная кислота. Свободный индикатор при рН < 6 имеет желтую окраску, в то время как его комплексы с ионами металлов окрашены в красный цвет. Применяется в виде 0,1% спиртового раствора для определения Bi³⁺, Fe³⁺, Ce⁴⁺(рН = 1-3) и Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺(рН = 4-6).

Мурексид – аммонийная соль пурпуровой кислоты. Образует комплексы с рядом катионов в нейтральной и щелочной среде. Чаще всего мурексид применяют для определения кальция в сильнощелочной среде (рН > 11). При этом свободный индикатор окрашен в фиолетовый цвет, а комплекс кальция с ним в красный. Индикатор применяют в виде 1% водного раствора или в виде сухой смеси с сахарозой (или хлоридом натрия) в соотношении 1:500.

Как было показано выше, в основе комплексонометрического титрования с металлохромным индикатором (например, типа H₃Ind – эриохром черный Т) в буферной среде лежит реакция:

MInd^n-3+ H₂Y^2-  MY^n-4+ HInd^2-+ H⁺

При этом необходимо, чтобы комплексон вытеснял индикатор из его комплекса с металлом в процессе титрования при данном значении рН, то есть чтобы условная константа устойчивости комплексоната была больше соответствующей константы комплекса металла с индикатором: K’(MY^n-4) > K’(MInd^n-3). Понятие «условная константа устойчивости» для комплекса металла с индикатором при заданном рН обусловлено теми же соображениями, что и для комплексонатов с ЭДТА, а именно, наличием в растворе различных по степени протонирования форм индикатора. Тогда:

(4.1)

где: K(MInd^n-3) – истинная константа устойчивости (из справочника);

C(Ind) = [H₃Ind] + [H₂Ind^-] + [HInd^2-] + [Ind^3-] – общая концентрация несвязанного в

комплекс индикатора, моль/л;

(Ind^3-) = [Ind^3-]/C(Ind) – мольная доля ионов Ind^3- в общей концентрации свободно-

го индикатора.

Величина K’(MInd^n-3) должна быть меньше условной константы устойчивости комплексоната металла примерно в 10-100 раз, так как только в этом случае изменение окраски индикатора в наибольшей степени соответствует истинному положению точки эквивалентности. Большее значение K’(MInd^n-3) приводит к перетитровыванию (завышению результата), а меньшее – к недотитровыванию (занижению результата), то есть к увеличению индикаторной погрешности, которая определяется несовпадением конечной точки титрования (КТТ), фиксируемой по изменению окраски индикатора, с точкой эквивалентности (ТЭ).

Из выражения для условной константы устойчивости комплекса с индикатором (4.1) находим:

(4.2)

или:

(4.3)

Интервал перехода окраски (ИПО) индикатора устанавливают в пределах изменений соотношения [MInd^n-3]/C(Ind) от 1/10 до 10/1, то есть в границах преобладания окраски одной из форм индикатора, тогда:

ИПО = рМ = lgK’(MInd^n-3)  1 (4.4)

Точка перехода индикатора из комплекса в свободное состояние, соответствующая наиболее заметному изменению цвета раствора (конечная точка титрования) , наблюдается при равенстве концентраций комплекса и свободного индикатора и называется показателем титрования с данным металлохромным индикатором pТ_M:

рМ = lgK’(MInd^n-3) = рТ_M(4.5)

Другими словами, показатель титрования в комплексонометрии рТ_М соответствует концентрации свободных ионов металла в конечной точке титрования 

При подборе индикатора для комплексонометрических определений необходимо, чтобы значение его показателя рТ_М попадало в область скачка на кривой титрования и было максимально приближено к расчетной точке эквивалентности (Р = 100%). В этом случае величина индикаторной погрешности будет минимальной.