16. Понятия о капиллярных явлениях. Теория капилляр­ной конденсации.

Капиллярные явления наблю­даются в содержащих жид­кость капиллярных сосудах, у которых расстояние между стенками капилляра соизме­римо с радиусом кривизны по­верхности жидкости. Кривизна возникает в результате взаи­модействия жидкости со стен­ками сосудов (адгезия, смачи­вание). Специфика поведения жидкости зависит от того, смачивает или нет она стенки сосудов. Рассмотрим положе­ние уровня жидкости в двух капиллярах, один из которых имеет лиофильную поверх­ность(смачивается жидкостью)

,а другой нет. ΔР стремится растянуть жидкость и подни­мает ее в капилляре до тех пор, пока капил.давление не уравновесится с гидростатиче­ским давлением столба жидко­сти.

Теория капиллярной конден­сации. Явления капиллярной конденсации состоит в том, что конденсация пара адсорб­ции в тонких капиллярах про­исходит при меньших давле­ниях, чем давление насыщен­ного пара над ровной поверх­ностью, при данной темпера­туре в условиях смачиваемо­сти поверхности пор жидким адсорбатом.

Условия действия капилляр­ных сил:

1. смачивание поверхности ад­сорбента жидкостью, кот. по­является в результате конден­сации пара адсорбатом.

2. наличие пор с удельной по­верхностью от 10 до 500 м2/г, что соответствует переходно-пористым адсорбентам(радиус капилляра = радиусу кривизны поверхности)

микропористая структура обеспечвает резкое увеличение ад­сорбционного потенциала из-за перекрытия поверхностных сил. С увеличением давления газа начинают действовать ка­пиллярные силы. Капиллярная конденсация начинается при определенном заполнении пор адсорбента или при опреде­ленном значении пара адсор­бата. К этому моменту поверх. энергия практически скомпен­сирована в результате полимо­лекулярной адсорбции, а мик­ропоры заполнены жидким адсорбатом. С увеличением давления газа конденсация происходит и в более крупных порах, радиус мениска жидко­сти r в которых находится в соответствии с уравнением ка­пил.конденсации Кельвина.

lnP₀/P=2σV_м/rRT P₀/P<<1

при смачивании поверхности конденсация в порах наступает при давлении меньшим, чем Ро.

1.пора конусообразная: кон­денса-

ция начинается со дна поры, где кривизна наибольшая, по мере заполнения поры радиус увеличи-

вается и давление повышается. Процесс десорбции описы­вется той же кривой.

2. пора цилиндрическая с от­крытм концом: конденсация адсорбата идет со дна поры, где кривизна сферическая, т.е.наибольшая. Т.к. пора ци­линдрическая она заполняя-

ется при 1-ом значении ра­диуса мениска, соответствую­щего опред. давлению Р

3. цилиндрическая пора с 2-мя открытыми концами: конден­сация начинается на стенках цилиндра, имеющего кривизну в 2 раза меньшую, чем у сферы того же радиуса. Адсорбция приводит к уменьшению ра­диуса поры и мгновенному за­полнению ее при Рцил., на концах поры образуются ме­ниски, поэтому десорбция на­чинается при давлении соот­ветствующем большей кри­визне сферической, давление открытия поры меньше, чем давление закрытия поры.

17. Основные закономерно­сти адсорбции из растворов неэлектролитов на твердых адсорбентах.Молекулярная адсорбция – адсорбция из рас­творов неэлектролитов или слабых электролитов. Раство­ренные вещества адсорбиру­ются на поверхности твердого тела в виде молекул. Особен­ность: наряду с растворенным веществом адсорбируются мо­лекулы растворителя.

моль/г

Адсорбция зависит от:

1. концентрации адсорбента.

Ур-я Ленгмюра, Фрейндлиха и БЭТ.

2. природа растворителя.

а) чем хуже адсорбция раство­рителя, тем лучше адсорбция растворенного вещества.

б) чем лучше в-во (адсорбат) растворяется, тем хуже адсор­бируется из данного раствори­теля.

3. влияние природы адсорбента.

Подобные адсорбируются на подобном (по полярности).

4. Влияние природы адсорбата.

а) правило Ребиндера: Процесс адсорбции идет в сторону уравнения полярностей фаз и тем сильнее, чем больше пер­воначальная разность поляр­ностей адсорбента и раствори­теля. Если адсорбат – ПАВ, то на поверхности образуется слой, ориентированный опре­деленным образом. Неполяр­ный радикал в сторону непо­лярной фазы, а полярная группа в сторону полярной.

б) правило Дюкло-Траубе: Ад­сорбция гомологов возрастает при повышении углеводород­ного радикала.

18. Основные закономерно­сти адсорбции из растворов электролитов на твердых ад­сорбентах.Твердые адсор­бенты-природные или искус­ственные материалы с боль­шой наружной или внутренней энергией на которой происхо­дит адсорбция газов или р-ров. Их классификация:

1.По структуре

а) Корпускулярные-это струк­туры из сросшихся между со­бой мельчайших, связанных физ. Или хим. Силами (кор­пускулы)

Синтетические:синтез гидро­золя→коагуляция(гель)→сушка,дробление

Природные: уголь, древесина, картон, кожа, зерна, почва, грунты.

б) Кристаллические цеолиты, амосиликаты - обладающие строго регулярной кристалл. Структурой

в)Губчатые – массивные тела пронизанные порами( активи­рованные угли, никель Рэнея)

2. По полярности

-полярные: бумага, силика­гель, алюмогель

-неполярные: угли,сажа

3. Пористость(по размеру пор)

П= V_пор/V_адс

Макропоры(r=100/200 нм) S_уд= 0.2/2 м²/г

Переходно-пористые( r=2/100нм) S_уд=10/500 м²/г

Микропористые r=0.5/2 нм) S_уд=500/1000 м²/г

Основные закономерности за­ключаются в следующем:

-Поверхность твердого тела, в отличие от поверхности жид­кости, имеет сложный неодно­родный характер. Даже поли­рованное зеркало имеет на пов-ти выступы размерами до 3*10^-7см

-Адсорбция происходит не на всей пов-ти а, лишь на актив­ных центрах

-Адсорбция кинетически обра­тима - наряду с адсорбцией газа происходит его десорб­ция. Адсорбционное равнове­сие устанавливается очень быстро.