5. Формирование неразъемных соединений в процессах пайки

Пайка может быть определена как процесс получения неразъемного соединения твердых материалов с контактным локальным их плавлением при смачивании, растекании и заполнении зазора между ними расплавленным припоем и сцеплением их при затвердевании. Наращивание в системе пайки (напайка) есть процесс нанесения слоя полностью или частично расплавленного припоя на твердый материал с локальным, контактным плавлением последнего и сцеплением их при затвердевании. В частном случае напайка может иметь специальное название: напайка оловом и его сплавами — лужение, напайка цинком—цинкование, алюминием — алитирование и др. Процесс наращивания при сварке плавлением реализуется при наплавке.

Сращивание есть процесс присоединения материалов соизмеримых деталей, одна из которых находится в твердом, а другая в жидком состоянии, с последующим сцеплением их при затвердевании жидкой фазы.

В паяльной системе процесс сращивания называется спайкой. Спайка есть процесс присоединения полностью или частично жидкого материала к твердому с контактным плавлением последнего и последующим сцеплением их при затвердевании. Спайка может происходить при заливке жидкого металла (припоя) на сращиваемый с последующим затвердеванием. Наиболее распространенные случаи спайки представлены при сращивании металлов со стеклами. Прочное сцепление металла со стеклом достигается при взаимодействии окислов, образующихся на металлах с окислами, входящими в стекло по механизму контактного твердожидкого плавления последних.

Совместимость паяемого металла и припоя при пайке определяется прежде всего характером их физико-химического взаимодействия, зависящего, в свою очередь, от их химической связи. Степень такого взаимодействия определяется их диаграммой состояния.

Учитывая степень химического взаимодействия элементов А и В в жидком и твердом состояниях, простейшие системы двойных сплавов можно расположить в ряд по возрастанию химической связи между А и В (рис. 5.1). Такой ряд двойных диаграмм состояния удобно использовать при анализе влияния характера взаимодействия паяемого металла А с припоем В на их совместимость. При таком рассмотрении необходимо учитывать, что диаграммы состояния характеризуют фазовый состав сплавов и состав фаз сплавов в условиях равновесий.

Однако вследствие стремления термодинамически неравновесных систем к стабильному или мета стабильном у равновесию диаграммы состояния позволяют судить о направлении развития контактных физико-химических явлений на границе паяемого металла и жидкого припоя в процессе пайки и эксплуатации паяных соединений.

Рис. 5.1. Типы диаграмм состояния двойных систем

При отсутствии между элементами А и В химической связи они не образуют между собой сплавов ни в твердом, ни в жидком состоянии (рис. 5.1-а). По мере возрастания химической связи между ними они образуют последовательно жидкие ограниченные растворы (рис. 5.1- б) или неограниченные жидкие и ограниченные твердые (рис.5.1, в—д, з, и), или неограниченные твердые растворы (рис. 5.1- е, ж). При большей силе химической связи между А и В они способны к образованию химических соединений неконгруентных, плавящихся о разложением, или более химически прочных — конгруентных, плавящихся без разложения .

Основные характеристики совместимости паяемого металла А и металла припоя В при пайке — смачиваемость, растекаемость , заполняемость зазора припоем, химическая эрозия паяемого металла, образование прослоек химических соединений на границе паяного шва с паяемым металлом, развитие пористости в шве, охрупчивающее действие жидкого припоя на паяемый металл, а также температура распайки шва. Все эти характеристики зависят от типа диаграммы состояния между паяемым металлом А и припоем В.

При отсутствии физико-химического взаимодействия между А и В смачивание, растекание и затекание припоя в зазор имеет адгезионный характер и с понижением температуры может стать обратимым. При таком взаимодействии А и В невозможно ни контактно-реактивное их плавление, ни твердожидкое плавление А в контакте с жидким В (припоем). Поэтому состав жидкой фазы при затекании ее в зазор не меняется, температура распайки соединения равна температуре плавления припоя В; не развивается химическая эрозия металла А и невозможна диспергация окисной пленки в процессе контактного подплавления паяемого металла А под ней. В рассматриваемом случае металл В является по отношению к А не припоем, а металлическим клеем.

Если припой В не взаимодействует с паяемым металлом А, т. е. не образует с ним сплавов ни в твердом, ни в жидком состоянии, то процесс качественной пайки невозможен. Может происходить только склеивание А жидким В.

При образовании между паяемым металлом А и припоем В диаграммы состояния с монотектикой степень их физико-химического взаимодействия еще весьма невелика и взаимодействие между паяемым металлом и припоем может быть слабым. Состав шва будет определяться в основном величиной растворимости С_я паяемого металла в жидком припое при температуре пайки. При таком их взаимодействии механические свойства паяного шва определяются механическими свойствами припоя В и сцеплением его с паяемым металлом по контактной границе.

При малом значении С_ж контактное твердожидкое подпдавление металла А в контакте с жидким припоем В под окисной пленкой может не происходить и пайка будет возможна только при полном удалении слоя окисных пленок с поверхности паяемого металла.

Для упрочнения паяного шва и связи его с паяемым металлом необходимо активирование взаимодействия А и В путем введения в припой В компонента С, образующего с припоем В и паяемы металлом А ограниченные или неограниченные твердые растворы и поэтому имеющего при температуре пайки достаточно ощутимую величину растворимости С_ж паяемого металла А в припое В + С. Если при этом легирующий элемент припоя С способен образовывать с паяемым металлом А химические соединения, то количество вводимого активирующего компонента припоя С должно быть меньше критического, начиная с которого возможно образование по границе шва и паяемого металла хрупких интерметаллидных прослоек.

Упрочнение паяного шва при таком взаимодействии А и В с образованием монотектики возможно путем легирования его другим компонентом, образующим с припоем или его компонетами мелкодисперсные изолированные включения химических соединений в пластичной матрице шва, но не вступающим в химическое взаимодействие с паяемым металлом А или основой припоя В. Количество вводимых компонентов-упрочнителей должно быть таким, чтобы включения химических соединений не образовывали в шве сплошной хрупкой сетки или развитых пластин, что понизило бы механические свойства паяного шва.

Во всех случаях ограниченной растворимости А и В в жидком и твердом состояниях смачивание А жидким припоем В является когезионным и необратимым. Интенсивность общей химической эрозии пропорциональна растворимости А и В (С_ж) при температуре пайки. С повышением температуры пайки скорость развития общей химической эрозии А может стать большей или равной скорости межзеренной эрозии.

При незначительной растворимости (С_ж) А в В при температуре пайки получаемые соединения могут быть подвержены к щелевой коррозии вследствие слабого взаимодействия и слабой связи шва с паяемым металлом.

Диспергация окисной пленки на твердом паяемом металле А в контакте с жидком припоем В также определяется величиной С_я, а в контакте А с твердым В при температурах вблизи эвтектичской - содержанием А в эвтектике: чем выше это содержание, тем активнее происходит процесс диспергации окисной пленки. При всех типах диаграмм состояния паяемого металла с припоем В при достаточно высокой предельной растворимости А в жидком В (С_я) возможна бесфлюсовая пайка металла А в безокислительной среде вследствие контактного твердожидкого плавления металла А под окисной пленкой от несплошностей в ней и диспергации последней. Однако при весьма малом содержании паяемого металла А в эвтектике диспергация окисной пленки вблизи температуры эвтектики весьма незначительна из-за медленного развития контактно-реактивного плавления.

При значительной растворимости А в эвтектике А—В или жидком В может происходить торможение растекания жидкой фазы из-за повышения температуры ликвидуса и расширения вследствие этого ее температурного интервала затвердевания.

Контактное твердожидкое плавление металла А по границам зерен и развитие межзеренной эрозии происходит обычно при малой растворимости паяемого металла в жидком припое В. При достаточно большой растворимости паяемого металла А в припое В при температуре пайки в А развивается общая химическая эрозия. Это обусловлено протеканием процесса контактного твердожидкого плавления паяемого металла прежде всего по границам зерен, в местах скопления дефектов. С увеличением растворимости С_ж металла А в жидком припое В увеличивается ширина межзеренных участков химической эрозии. Начиная с некоторого значения С_ж, при котором ширина участков становится равной половине диаметра зерна или больше ее, межзеренная эрозия переходит в общую.

Для торможения развития общей химической эрозии паяемого металла А в контакте с жидким припоем В необходимо снижение температуры плавления припоя путем введения в него депрессантов, образующих с ним относительно легкоплавкую эвтектику, имеющую более низкую растворимость паяемого металла А при температуре пайки. Другой путь снижения эрозионной активности припоя — легирование его паяемым металлом в количестве, близком к предельной растворимости его в В при температуре пайки. Для предотвращения межзеренной эрозии припои можно легировать элементами, образующими широкие области твердых растворов с паяемым металлом А.

Начиная с достаточно широкой области твердых растворов В в А становится возможной диффузионная пайка, после которой особенно резко возрастает температура распайки. Если А образует с В эвтектику, то температура распайки может стать ниже температуры плавления В.

От характера диаграммы состояния между паяемым металлом А и припоем В зависит также охручивающее влияние последнего под действием растягивающих напряжений при температуре пайки. Охрупчивающее влияние тем значительнее, чем ниже растворимость А в В. При большой растворимости В в А охрупчивание А в контакте с жидким В не наблюдается .

Линейная усадка ива при затвердевании пропорциональна ширине его подыинтервала твердожидкого состояния, а в первом приближении ширине его интервала затвердевания. Для обеспечения точных размеров паяных изделий линейная усадка шва должна быть минимальной.

С увеличением температурного интервала затвердевания сплава в шве растет вероятность появления усадочной пористости (снижения вакуумной плотности), но вместе с тем жидкий расплав в зазоре удерживается в более широких вертикальных и наклонных зазорах. При узком температурном интервале затвердевания шва для удержания его от вытекания необходимы достаточно узкие зазоры, что усложняет сборку перед пайкой или применение металлокерамических припоев.

Существование областей ограниченных твердых растворов на диаграмме состояния А—В при быстром охлаждении паяного соединения и развитии дендритной ликвации в шве могут появиться прослойки неравновесной эвтектики, что при наличии внешних растягивающих напряжений, напримёр вследствие затрудненного теплового сокращения паяного соединения, может привести к образованию кристаллизационных трещин.

При пайке металла А припоем В, образующим с ним диаграммы состояния эвтектического типа, или припоем на основе В, содержащим компонентом С, образующий с А диаграмму состояния эвтектического типа, и при достаточно большом содержании А в эвтектике или большом значении С_ж при температуре пайки может происходить резкое увеличение ширины зазора в результате интенсивного развития химической эрозии паяемого металла в жидком припое В и вытекание расплава из зазора. Это может привести к образованию непропаев в шве.

Упрочнение паяного шва при возможности образования между паяемым металлом А и припоем В неограниченных или ограниченных твердых растворов может быть достигнуто при легировании припоя другими компонентами, образующими с А также твердые растворы. Такое легирование осуществляют в пределах твердых растворов, составляющих припой. Особенно эффективно упрочнение паяного шва при введении в припой тугоплавких элементов, образующих в шве химические соединения. Первичные кристаллы таких химических соединений обычно высокодисперсны и равномерно распределены в структуре шва.

Для понижения температуры плавления припоя В он может быть легирован элементами-депрессантами, например элементами, образующими с ним относительно легкоплавкие эвтектики. Особенно целесообразно введение в припой депрессантов, одновременно являющихся упрочнителями твердых растворов и образующих с основой припоя В тонкодисперсные включения химических соединений. Если эвтектика между В и вводимым депрессантом хрупкая и понижает прочность и пластичность шва, то легируют припой В несколькими депрессантами в соответственно уменьшенных количествах, обеспечивающих требуемое понижение температуры плавления припоя, но не ухудшающих пластичность и повышающих прочность паяного шва.

Известно, что электропроводность и теплопроводность металлов снижается с введением компонентов, образующих с ними твердые растворы. Выведение таких элементов из твердых растворов соответственно приводит к повышению этих характеристик сплавов. Поэтому легирование припоя компонентами, образующими тонкодисперсные включения химических соединений с элементами, входящими в твердый раствор, способствует повышению электропроводности и теплопроводности паяного соединения в результате обеднения твердого раствора.

Причиной ухудшения совместимости паяемого металла А и припоя В при образовании между ними непрерывного ряда твердых растворов может быть существование концентрационной области низкопластичных упорядоченных фаз, что приводит к охручиванию паяного шва (рис. 6.1- е, ж). В этом случае для предотвращения охрупчивания паяного шва требуется быстрое охлаждение паяного соединения после пайки, что не всегда возможно, или легирование припоя компонентами, стабилизирующими твердый раствор.

В некоторых случаях большое значение имеет давление паров компонента сложнолегированного припоя, например, при бесфлюсовой пайке и необходимости разрыва окисной пленки, при диффузионной пайке. Для этого припой легируют также компонентами, имеющими слабое' химическое сродство с легкоиспаряющимся компонентом и не удерживающими его от испарения. По этой причине следует предпочесть введение в припой легкоиспаряющихся компонентов, слабо взаимодействующих с паяемым металлом или основой припоя, например, образующих с ними диаграмму состояния монотектического типа.

Для увеличения давления паров компонентов припоя может быть использован и другой путь: введение в него добавок, образующих с основой припоя широкие области твердых растворов и поэтому снижающих растворимость легко испаряющегося компонента припоя.

Если легкоиспаряющийся компонент необходимо удержать от испарения, то в припой следует вводить компоненты, образующие с ним широкую область твердых растворов или химические соединения, так как известно, что в жидком состоянии в некотором интервале температур еще существуют группы из атомов легирующих компонентов с повышенным химическим сродством.

Если сплавы А имеют диаграмму состояния типа и, з (см. рис. 6.1), то в контакте А с жидким В может образоваться прослойка химического соединения, что, как правило, приводит к охрупчиванию и понижению прочности паяных швов. При этом прежде всего образуется химическое соединение, наиболее богатое припоем.

Скорость образования прослойки химического соединения при пайке зависит от энергии ее активации и температуры контакта. При достаточно кратковременном контакте и высокой энергии активации при температуре пайки прослойка химического соединения может не успеть образоваться и будет расти только в процессе затвердевания шва или при эксплуатации.

Возникнув на границе паяемого металла А и жидкого припоя В, прослойка химического соединения А_ЖВ обычно тормозит диффузионные процессы между А и В, вследствие чего замедляется процесс химической эрозии паяемого металла А, а также процесс диффузионной пайки. При этом в прослойке химического соединения вследствие нескомпенсированности в ней диффузии атомов А и В может легко возникнуть диффузионная пористость. Появление цепочек диффузионных пор при высокой хрупкости прослоек химических соединений приводит к особенно резкому снижению прочности паяного соединения.

Для избежания такой пористости процесс диффузионной пайки необходимо вести непосредственно вблизи температурной области разложения такого химического соединения или выше ее. В интервале температур образования химических соединений на границе А и жидкого В и при отсутствии в таких прослойках сквозных трещин охрупчивания А в контакте с жидким В не происходит. Если между А и В образуется эвтектика, возможна контактно-реактивна я пайка, а перед фронтом растекающегося жидкого припоя В — образование каймы жидкой эвтектики, облегчающей растекание припоя.

Двойные системы элементов с отсутствием между ними растворимости в твердом или жидком состоянии встречаются весьма редко (железо—серебро, железо—висмут). Наибольшее число двойных систем В—А (припой—паяемый металл), имеющих в настоящее время практическое значение,— это системы с непрерывным рядом твердых растворов и системы с эвтектикой, в том числе и с неконгруентными химическими соединениями.

В практике пайка чистых металлов чистым металлом—припоем встречается сравнительно редко, например пайка меди оловом, меди галлием, титана алюминием. Обычно же конструционные материалы являются сплавами, легированными элементами, обеспечивающими их специальные свойства. При контактном твердожидком плавлении такого сплава с припоем некоторая часть легирующих элементов может переходить в жидкий припой. Припой, кроме того, легируют для обеспечения специальных свойств или для улучшения его совместимости с паяемым сплавом.

Высокая пластичность и прочность припоя может быть обеспечена преимущественно при легировании его элементами -металлами, образующими с его основой ненаправленную связь. Введение в припои неметаллических компонентов способствуетобразованию направленной, т. е. ионной или ковалентной связи.

Работоспособность соединений, паянных припоями, содержащими неметаллические компоненты, начиная с определенного их количества, при ударных нагружениях может резко понижаться. Некоторые компоненты вводят в припои с целью повышения их коррозионной стойкости (например, марганец в алюминиевых припоях, хром в никелевых припоях и др.).

Для обеспечения самофлюсуемости в медные припои вводят фосфор, литий, бор в никелевые и серебряные припои — литий, бор, т. е. элементы, образующие легкоплавкие окислы или их комплексы. Расплавы таких окислов покрывают жидкий припой и паяемый металл, защищая их от воздействия кислорода воздуха.

При специальном легировании припоя можно улучшить совместимость припоев с паяемым металлом. Так, например, для обеспечения совместимости металла А и припоя В при отсутствии или слабом их взаимодействии (рис. 6.1-а, в;) в припой В вводят легирующие элементы, имеющие более высокое химическое сродство с А, чем В, активизируя таким образом процесс их взаимодействия при растекании вследствие повышения предельной растворимости А в жидком припое и обеспечения необратимости растекания и возможности диспергирования окисной пленки на металле А.

В контакте элементов А и В могут образовываться прослойки только тех химических соединений, которые на диаграмме состояния А—В располагаются между паяемым металлом А и припоем А—В или В. Поэтому при пайке металла А припоями А—В доэвтектического или эвтектического состава в шве по границе с паяемым металлом прослойки химических соединений развиваться не могут.

Вопрос о легировании припоя с целью торможения образования и роста интерметаллидных прослоек пока слабо исследован, хотя его значение для пайки весьма велико.

При пайке деталей из металла А припоем В, образующим с А химические соединения, предотвратить их образование и рост можно путем разбавления припоя В компонентом С, Ht образующим химических соединений ни с А ни с В. При содержании в припое В—С элемента В в количестве ниже критического прослойки химических соединений в паяемом соединении возни- кать не будут. При большем содержании В в припое замедляется образование и рост таких прослоек.

Введение в олово свинца приводит к резкому увеличению периода активации образования прослойки химического соединения Cu_sSn„ и торможению ее роста, а начиная с 60—70% РЬ — к полному предотвращению ее образования (рис. 6, а). Критическое содержание вводимого свинца зависит от длительности и температуры пайки.

Компонентом, «разбавляющим» олово и тормозящим рост интерметаллида Cu₅Sn_e на границе жидкого оловянного припоя с медью, может быть также висмут (рис. 6, б). Данные о влиянии содержания висмута в припое Sn—Bi на ширину интерметаллидной прослойки после пайки меди (Ml) получены при отношении объема жидкого припоя К_ж к поверхности их контакта S, равном 0,16 мм.

Более эффективно легирование олова висмутом, чем свинцом. Введение в олово 10% Bi позволяет уменьшить ширину прослойки интерметаллида CuSn после пайки при температуре 250° С в течение 30 с до 0,5—2 мкм. С тем же содержанием свинца толщина прослойки при тех же условиях пайки выше 7 мкм.

Толщина прослойки существенно сказывается на сопротивлении срезу паяных соединений. Соединения Ml паяные оловом при температуре 280° С при толщине прослойки 2 мкм, имеют сопротивление срезу 4,5 кгс/мм², а при 7 мкм — 3,4 кгс/мм².

Более резкое торможение процессов образования и роста интерметаллидных прослоек при пайке может быть достигнуто легированием припоя элементом D, образующим на границе паяемого металла и припоя достаточно тонкую прослойку химического соединения, которая нарушает контакт и взаимодействие между ними, но существенно не снижает механических свойств паяного соединения. Образование такой прослойки возможно при условии, что элемент D имеет большее химическое сродство к паяемому металлу, чем основа припоя В.

Содержание легирующего элемента D должно быть таким, чтобы прослойка барьерного интерметаллида, не снижая сопротивления срезу паяного соединения, была достаточной по толщине для предотвращения контакта между паяемым металлом А и жидким припоем В.

При дальнейшем увеличении содержания в припое такого легирующего элемента увеличивается прослойка «барьерного» интерметаллида и могут понизиться механические свойства паяного соединения. Подобное действие на рост интерметаллидной прослойки в контакте меди и жидкого олова, по-видимому, оказывает кадмий. Кадмий образует эвтектику с оловом и химические соединения с медью. При содержании в оловянном припое 5— 10% Cd (V_ж/S = 0,16) температура пайки 250° С, длительность 5—8 с, толщина интерметаллидной прослойки не превышает 1—1,7 мкм.

Для повышения смачиваемости паяемого металла жидким припоем и растекаемости припоя по нему в последний вводят высокоактивные металлы — титан или цирконий.

Для возможности осуществления процесса диффузионной пайки в припой вводят легирующие элементы (депрессанты), снижающие температуру его плавления и способные к образованию с паяемым металлом твердых растворов в широком диапазоне концентраций.

Наибольшая прочность и пластичность паяных соединений может быть получена с применением припоев на той же основе, что и паяемый металл, или образующих с ним непрерывный ряд твердых растворов. При этом обеспечивается прочное сцепление паяного шва с паяемым металлом в результате совместной кристаллизации.

Депрессанты-неметаллы с направленной связью (Si, Sb,' Р, С, В, Ge, Bi) способствуют снижению пластичности припоев и паяных соединений. Однако во многих случаях введение таких депрессантов служит единственным путем снижения температурного интервала плавления припоя.

Компоненты паяемого сплава, перешедшие в жидкую фазу в процессе его твердожидкого плавления, в контакте с жидким припоем также оказывают влияние на свойства шва и совмести-

мость металла и припоя, как и прочие легирующие компоненты припоя. Это .следует учитывать при оценке совместимости металла и припоя.

Все особенности взаимодействия паяемого металла М_к, припоя М_п и всех его легирующих компонентов необходимо учитывать при выборе припоя для обеспечения их совместимости.

Кроме того, необходимо учитывать определяющее влияние основы припоя на свойства шва и паяного соединения в отношении их специальных характеристик — жаростойкости, жаропрочности, теплостойкости, электросопротивления и теплопроводности, кислотостойкости и др. Например, при пайке установлено, что галлий быстро окисляется на воздухе выше температуры 400° С, висмут расширяется при затвердевании. Олово слабо испаряется в вакууме, претерпевает превращение р а при понижении температуры, склонно к ползучести. Оловянные припои теплостойки лишь до температуры 100—120° С, припои Sn— Pb легко стареют, припои Sn—Ag коррозионно-стойки в условиях тропиков; свинец имеет плохую смачивающую способность при пайке меди, обладает низким пределом ползучести и рекристаллизуется при комнатных температурах, имеет невысокую коррозионную стойкость в условиях тропиков и контакта с дождевой водой; припои на основе свинца теплостойки до температуры 200—250° С.

Индий обладает высокой смачивающей способностью по отношению к металлам, стеклу, кварцу, стоек в щелочах; кадмий плохо смачивает и растекается по меди, имеет повышенную теплостойкость до температуры 250—300° С. Цинк теплостоек до температуры 100—120° С; обладает низкой прочностью и пластичностью, легко испаряется; алюминий, серебро и медь имеют высокую теплопроводность и электропроводность; никелевые сплавы коррозионно-стойки, а сплавы никеля с хромом, кроме того, жаростойки до 1000° С. Припои на основе таких сплавов во многих случаях сохраняют эти качества.