3.Диффузионные процессы при сварке плавлением и сварке давлением

Диффузия в металлах и сплавах — это элементарные про­цессы перемещения атомов кристаллического вещества на рас­стояние больше параметра кристаллической решетки.

Наиболее вероятный механизм диффузии связан с перемеще­нием атомов по незанятым узловым положениям — вакансиям (рис. 3.1, а) или междуузлиям (рис. 3.1, б). В сумме такие эле­ментарные процессы перемещения определяют массоперенос. Если массоперенос направленный и приводит к местным изменениям концентрации перемещающихся атомов элемента, растворенного в растворителе, процесс называют гетеродиффузией, если имеет место перемещение атомов металла основного компонента без изменения концентрации, процесс называют самодиффузией.

Как самодиффузия, так и гетеродиффузия имеют большое зна­чение для большинства процессов изменения состояния металлов, влияющих на свойства. Фазовые и структурные превращения при нагреве и охлаждении, получение того или иного структур­ного состояния металла и, соответственно, его свойства связаны с протеканием диффузионных процессов. Даже образование мар­тенсита при закалке, считающееся бездиффузионным превраще­нием, зависит от однородности твердого раствора перед закал­кой, которая определяется диффузией растворенных элементов.

Рис.3.1. Схемы механизма перемещения атомов при диффузии

Очень большое значение процессы диффузии имеют при сварке. Например, при сварке давлением диффузия является основным процессом, определяющим рекристаллизацию и улучшение свойств сварного соединения после установления связи между свари­ваемыми активированными поверхностями.

При сварке плавлением процессы диффузии влияют на степень химической и механиче­ской неоднородности металла шва и сварного соединения. Осо­бенно большое значение процессы гетеродиффузии имеют для фор­мирования сварных соединений разнородных сталей и разнород­ных металлов, так как обычные закономерности диффузионного процесса осложняются специфическими условиями диффузии — реакционной диффузией и диффузией, вызванной влиянием со­става на изменение термодинамической активности растворенного и диффундирующего вещества.

3.1. Основные закономерности диффузии

Основной параметр диффузии — скорость переноса массы перемещающегося элемента, металла через единицу площади се­чения за единицу времени. Основной причиной перемещения раст­воренного вещества служат разность его концентраций в соседних объемах и стремление к равномерному распределению. В этом случае масса М перемещающегося вещества пропорциональна разности концентраций dс и обратно пропорциональна интервалу расстояния dх, на котором имеет место градиент концентрации dс/dx:

М = —Ddс/dх. (3.1)

Коэффициент пропорциональности: D — коэффициент диффу­зии характеризует количество вещества в граммах или молях, перемещающегося через единицу площади за единицу времени при градиенте концентрации, равном единице. Знак минус показы­вает, что диффузия идет в направлении уменьшения градиента концентрации dс/dх.

Выражение (3.1) характеризует первый закон диффузии (пер­вый закон Фика), связывающий массоперенос с перепадом кон­центрации диффундирующего элемента. Коэффициент диф­фузии — очень важный показатель данного процесса. При опре­деленной температуре он зависит в основном от природы растворителя и диффундирующего вещества. Зная, например, коэффи­циенты диффузии различных элементов в α и γ-Fе, можно судить о способности соответствующих растворов к гомогенизации или, наоборот, к гетерогенизации во время пребывания при той или иной температуре, что имеет значение для регулирования парамет­ров термообработки, и, следовательно, свойств, химической и механической неоднородности сварных соединений.

Особенно сильно коэффициент диффузии зависит от темпера­туры:

D = D₀ е^—Q/(RT) (3.2)

или

LnD = LnD₀ — Q/(RT) ), (3.3)

где D₀ — предэкспоненциальный множитель; Q — энергия ак­тивации диффузии; R — газовая постоянная; Т — температура.

Предэкспоненциальный множитель зависит от типа кристал­лической решетки

D₀ = Qa²/(Nh), (3.4)

где а — межатомное расстояние; N — число Авогадро; h — по­стоянная Планка.

Энергия активации диффузии зависит от энергии связи диф­фундирующего атома в решетке растворителя. Чем выше Q, тем сильнее удерживается атом в первоначальной позиции, тем ниже D и меньше скорость диффузии.

По мере протекания процесса диффузии разность концентра­ций растворенного, диффундирующего вещества уменьшается и меняется градиент концентрации dс/dx. Это изменение градиента концентрации со временем τучитывается вторым законом диф­фузии (второй закон Фика), который для одноосного потока имеет вид

_(x,t)= C₀(3.5)

где C₀ — исходная концентрация; Ф—функция Крампа, значение которой находят по таблицам в зависимости от величины аргумента x/(2Dτ).

Выражение (3.5) служит для определения коэффициента диф­фузии при разных температурах на основе экспериментально установленных значений с₀, с и x за время τ . При этом все рас­смотренные закономерности справедливы для протекания про­цессов диффузии при концентрациях, не достигающих предела насыщения растворенного элемента.

Зная коэффициент диффузии D и продолжительность про­цесса τ, по выражению =. можно приближенно оценить размер диффузионной зоны для данного элемента и растворителя. Это выражение показывает, что графически зависимостьx = f (τ) является параболической, что позволяет судить о характере рас­сматриваемых процессов и оценивать роль диффузии в их проте­кании.

Для состояния и свойств сварных соединений, прежде всего сталей, имеет значение диффузионное перемещение углерода, водорода, серы, фосфора, железа, марганца, хрома, молибдена, ванадия, алюминия и некоторых других элементов, Диффузия этих элементов определяет степень химической и механической неоднородности сварных соединений, протекание процессов ре­кристаллизации, изменение свойств при термообработке и т. п.

В процессе диффузии пере­мещение атомов внедрения и атомов замещения происходит по-разному, характеризуется различными энергетическими параметрами и протекает с раз­личной скоростью.

Небольшие по размеру атомы внедрения значительно от­личаются от параметров решет­ки и размеров атомов раство­рителя, они удерживаются в своих положениях менее ус­тойчиво, чем находящиеся в узлах атомы замещения. Кроме того, чем меньше размер внед­ренного атома, чем больше он отличается от атома растворите­ля, тем слабее он удерживается в кристаллической решетке и тем меньше его энергия активации диффузии и больше скорость диф­фузии (табл. 4.1).

Таблица 4.1

Элемент	Н	N	C	B	Fe-
Атомный диаметр d , 10-8 м.	0,56	1,02	1,14	1,78	1,26
Отклонение, d - dFe , 10-8 м.	-0,7	-0,24	-0,12	+0,52	0
Q, кал./г.ат	3 750	18 200	20 100	21 160

Для элементов, образующих растворы замещения, зависимость энергии активации от физических характеристик элемента оказы­вается более сложной. Помимо соотношения размеров диффунди­рующего атома и атома растворителя приобретают значение и дру­гие факторы, например способность к всестороннему сжатию растворенного атома, возможность в связи с этим уменьшения его размеров.

Значения энергии активации диффузии некоторых элементов в γ-Fе, дающих растворы замещения, приведены ниже:

Элемент	S	А1	Мо	Сu	Мn	N	Fe	С	W	Сг
Q, кал/г х 103 (в -Fe)	28,8	44	77	61	66, 4	67,5	68	87	90	97

Наибольшей подвижностью обладают атомы серы, что создает предпосылки для устранения при нагреве ликвации по сере. Наи­более трудно устраняется химическая неоднородность по хрому и вольфраму. Диффузия углерода и легирующих элементов в α- и γ-Fе идет с различной скоростью. В α-Fе энергия активации диффузии углерода меньше, а скорость диффузии больше:

Элемент	С	Fе	Мо	W	Сг
Q (в α - Fе), кал/г	18 100	59 000	65000	70 000	82 000
Q(в γ - Fе), кал/г	36 000	68 000	77 000	78 000	97 000

Повышенная скорость диффузии в α -Fе создает предпосылки для активного протекания процессов при температуре нагрева несколько ниже Ас_1. что может иметь место при эксплуатации свар­ных соединений теплоэнергетического оборудования, химической и нефтеперерабатывающей промышленности, работающего частов интервале температур 500 —650 °С, а также при термообработке сварных соединений в режиме высокого отпуска.

Рис. 3.2. Зависимость коэффициента диффузии углерода в α -Fе от температуры

Рис. 3.3. Влияние легирования α -Fе на коэффициент диффузии углерода при температуре 700 °С

Для сварных соединений важно, что по границам зерен диф­фузионные процессы идут активнее, чем по телу зерна, что связано с большей плотностью несовершенств кристаллического строения по границам зерен. В результате этого сосредоточение по границам зерен различного рода примесей и, прежде всего, углерода, водо­рода и серы определяет возможность значительного изменения свойств металла этих зон, их поведения при деформации и раз­рушении. Состояние границ зерен для сварных соединений имеет большее значение, чем для свариваемого металла в связи с нали­чием крупных литых кристаллов в металле шва и выросшего зерна в околошовной зоне.

Поскольку процесс диффузии связан с энергетическими ха­рактеристиками взаимодействия диффундирующего атома с ре­шеткой растворителя, большое влияние на процесс оказывают температура и состояние решетки растворителя — наличие в ней инородных атомов — атомов легирующих элементов. Таким образом, скорость диффузии какого-либо элемента в легирован­ной стали зависит от характера и степени ее легирования. Несом­ненно, имеет значение и концентрация атомов диффундирующего элемента.

Зависимость скорости диффузии от температуры — степенная (рис. 4.2), Влияние легирования α -Fе на коэффициент диффузии углерода при температуре 700 °С показано на рис. 4.3.

3.2. Диффузионные процессы при сварке

Рассмотренные закономерности диффузии относились к слу­чаю перемещения растворенных атомов в однородном твердом растворе при наличии градиента их концентрации, т. е. в твердом состоянии металлы А и Б неограниченно растворимы друг в друге(рис. 3.4, а). При контактировании — сварке таких металлов в твердом состоянии при температуре ^ распределение концентра­ций после нагрева в течение какого-то времени будет описываться графиком на рис. 3.4, а, II. Изменение концентрации А в Б и Б в А будет зависеть от температуры и продолжительности на­грева и характеризоваться параболическим законом.

Диффузию, сопровождающуюся фазовыми изменениями, назы­вают реактивной. Для этой диффузии характерно образование зон неизменной концентрации — зон химических соединений. В свар­ном соединении эти зоны не обязательно должны располагаться в плоскости контактирования свариваемых металлов. Они могут быть сосредоточены в участке с соответствующей концентрацией компонентов в зависимости от относительной скорости диффузии при данной температуре. Последующий нагрев (термообработка), приводящий к дальнейшему развитию диффузионного процесса, сместит положение этих зон.

Для сварных соединений характерен еще один вид диффузии, когда процесс перемещения в растворе какого-либо элемента про­исходит не в связи с разностью его концентраций в растворе, а в связи с разницей его термодинамической активности: например, диффузия углерода на границе сварки легированной и нелеги­рованной сталей или разнолегированных сталей. При исследовании такой диффузии и вызываемой ею неоднородности состава и строе­ния сварных соединений было замечено, что если сварное соеди­нение состоит из сталей с различным содержанием легирующих эле­ментов, то независимо от содержания в этих сталях углерода на­правление его перемещения определяется разницей в легировании контактирующих сталей. Перемещение углерода при этом может происходить даже из стали с меньшей его концентрацией (рис. 4.5). Было также замечено, что кремний является элементом, «вытал­кивающим» углерод, а хром, молибден и ванадий «притягиваю­щими» его,

Предложенная трактовка механизма такого действия леги­рующих элементов сводится к следующему. Если у атомов леги­рующего элемента силы связи с атомами углерода меньше, чем у атомов железа, то атомы углерода отталкиваются от атомов та­кого элемента и стремятся попасть в окружение только атомов же­леза. Следовательно, данный легирующий элемент увеличивает термодинамическую активность атомов углерода к перемещению в участки, не содержащие атомов этого легирующего элемента.

Рис. 3.5. Образование обезуглероженной и науглероженной зон в сварном соеди­нении в связи с диффузией углерода, вызванной различием его термодинамической активности в свариваемых сталях

К элементам, увеличивающим термодинамическую активность углерода в железе, относятся кремний и никель.

С другой стороны, в растворе - или-Fе, где имеются атомы легирующего элемента со сродством к углероду большим, чем у железа, углерод стремится закрепиться у этих атомов и его активность к перемещению понизится. Понижают термодинамиче­скую активность углерода в железе атомы карбидообразующих элементов (марганец, хром, молибден, вольфрам, ванадий и др.).

Количество вещества, перемещающегося в связи с разностью его термодинамической активности в растворе, определяется вы­ражением

(3.6)

где — градиент термодинамической активности.

Таким образом, по показателю термодинамической активности углерода в - или-Fе можно судить о склонности сварного соединения к образованию структурной неоднородности на границе раздела в связи с диффузией углерода из стали с боль­шей активностью углерода в сталь с его меньшей активностью.

Несколько подробнее следует остановиться на значении диффузии водорода в сплавы, и особенно в сварные соединения. Водородимеет наименьший атомный размер и способен быстрее всех других элементов проникать в кристаллические решетки металлов и перемещаться в их решетках. Это наглядно видно на примере диффузии водорода в железе по тому, что водрод имеет самую низкую энергию активации диффузии. Столь большая подвижность водорода и малый атомный размер приводит к тому, что в металл быстро проникает и растворяется большое количество водорода.

На многие свойства технических металлов, таких например . как сталь и сплавы титана, водород оказывает вредное влияние. Водород способен сильно увеличивать хрупкость и хладноломкость, склонность к замедленному разрушению, а тем самым, к образованию холодных трещин в сварных соединениях. При повышении температурах водород вызывает обезуглероживание стали, разлагая карбид железа (Fe3C+ 4H = 3Fe+CH₄). В реакцию при этом вступает диффундирующий или растворенный атомарный водород. При обезуглероживании понижается прочность стали, а образующийся метан создает в микро- и макропустотах высокое давление, способствуя появлению очагов разрушения.

Хотя механизм вредного влияния водорода на свойства сталей и других металлов изучали многие исследователи, существо явле­ния до сих пор нельзя признать полностью ясным. Водород в стали образует раствор внедрения. Атомы внедрения, скапливаясь около несовершенств кристаллического строения — дислокаций, умень­шают их подвижность, способствуют их скоплению и тем самым с одной стороны, уменьшают способность металла к общей и ло­кальной пластической деформации, а с другой — способствуют образованию зародышевых трещин в местах скопления дислокаций. Активность проявления такого охрупчивающего действия водо­рода увеличивается при наличии других факторов, благоприят­ствующих хрупкому разрушению — низкой температуры, скоро­сти иагружения, сложно-напряженного состояния, наличия кон­центраторов напряжений.

Отмечается и другое вредное влияние водорода в металлах. Атомы водорода, быстро проникая в металл и попадая в микро- и макропустоты — поры, несплошности в виде плен и закатов, зоны строчечных неметаллических включений — ассоциируют там в мо­лекулы. Молекула не способна к дальнейшему перемещению. Та­ким образом, скапливаясь в пустотах, молекулы водорода создают местные, очень высокие давления, приводящие к вздутию металла, сильному расслоению и образованию трещин.

Водород может оказывать большое влияние на свойства свар­ных соединений. При дуговых методах сварки плавлением имеются разные источники попадания водорода в металл шва; влага из электродных покрытий и флюсов, органические составляющие электродных покрытий, окалина на кромках свариваемого ме­талла и электродной проволоке и т. п. Поэтому металл шва часто содержит значительные количества водорода, превышающие коли­чество водорода в свариваемом металле. Содержание водорода в металле шва сталей доходит до 30 см³/100 г, в то время, как в де­формированной стали оно обычно не превышает 8—10 см³/100 г. Повышенному количеству водорода в металле сварного шва спо­собствует его меньшая плотность — наличие большего количества пор. В то же время, при надлежащих мерах предосторожности — просушке электродов и флюсов, очистке проволоки и кромок, использовании низководородных электродных покрытий и т. п. металл шва практически не наводороживается.

Высокая скорость диффузии водорода способствует обогащению водородом околошовной зоны в процессе сварки стали. С одной стороны, это может вызываться перемещением водорода из сва­риваемой стали в околошовную зону, где в связи с повышением температуры значительно увеличивается растворимость водорода. С другой стороны, водород поступает в околошовную зону из ме­талла шва, если его там содержится больше, чем в свариваемой стали. Обогащение околошовной зоны водородом повышает ее хрупкость и снижает способность к локальной пластической дефор­мации. Поэтому водород способствует повышению склонности к образованию холодных трещин.