Кинетика набухания
Скорость набухания– изменение
степени набухания в единицу времени
– скорость набухания можно рассчитать
только для ограниченного набухания.
Кинетика набухания идёт по механизму реакции Iпорядка
,
где iτ– степень набухания за время τ.
,
.
Факторы, влияющие на набухание
1. Природа ВМС и растворителя (неполярные полимеры хорошо набухают и растворяются в неполярных растворителях, полярные – в полярных).
2. Время жизни ВМС: чем старше полимер, тем хуже он набухает.
3. Температура: интенсифицирует процесс набухания.
4. рН среды. Существенное влияние оказывает на набухание полиэлектролитов, т.е. ВМС, способных в растворе диссоциировать с образованием высокомолекулярного иона. К полиэлектролитам относят белки, которые имеют как основную –NH3+так и кислотную –СОО–группы. В кислой и щелочной среде степень набухания имеет высокое значение, что связано с одноименным избыточным зарядом макромолекул. В кислой среде происходит преимущественная ионизация основных групп:
+NH3–R–COO–+H++NН3–R–СООH;
в щелочной – кислотных:
+NH3–R–COO– + OH– NH2–R–СОО– + H2О,
и молекула заряжается отрицательно. Одноименно заряженные участки макромолекулы не позволяют ей свернуться в клубок, что облегчает проникновение молекул растворителя и сольватацию цепей ВМС (рис. 53).
Минимальная степень набухания полиэлектролита наблюдается в изоэлектрической точке (ИЭТ). Связано это с тем, что в ИЭТ за счет одинакового количества положительных и отрицательных зарядов участки макромолекулы притягиваются друг к другу и цепь полимера сворачивается в глобулу. В результате молекулам растворителя трудно проникнуть внутрь глобулы, что затрудняет набухание.
5. Добавка электролита. Если к раствору ВМС добавить электролит, можно наблюдать образование хлопьев. Этот процесс называется высаливаниемВМС. Механизм: электролит диссоциирует на ионы, ионы гидратируются, при этом оттягивается вода от ВМС. При высокой концентрации электролита гидратная оболочка у ВМС становится тонкой, раствор по количеству полимера становится пересыщенным и ВМС выпадает в осадок.
7.1.4. Свойства растворов вмс
Растворение ВМС является самопроизвольным процессом и приводит к уменьшению свободной энергии системы. Поэтому растворы ВМС являются термодинамически устойчивыми и не требуют присутствия стабилизаторов. Более того, растворы ВМС сами часто используются как стабилизаторы.
I.Осмотическое давлениерастворов ВМС ниже, чем истинных растворов и может быть рассчитано по уравнению
,
где с – массовая концентрация полимера;
М – средняя молекулярная масса полимера;
b– коэффициент, описывающий межмолекулярные взаимодействия.
,
таким образом, если экспериментальные данные представить в координатах /с=f(с), можно определить среднюю молекулярную массу растворенного вещества. Данный метод является одним из самых точных и распространенных методов определения молекулярной массы ВМС.
II. Вязкость растворов ВМС.
Вязкость дисперсных систем описывается уравнением Эйнштейна
,
где ηиη0– вязкость раствора и растворителя;ηуд – удельная вязкость.
Растворы ВМС обладают высокой вязкостью даже при низких концентрациях. Связано это с наличием в системе длинных гибких макромолекул. Вязкость в жидкости можно определить как сопротивление жидкости передвижению одного её слоя относительно другого. Громадные вытянутые макромолекулы увеличивают силу трения между слоями, и, следовательно, оказывают относительно большее сопротивление потоку, чем это следует из уравнения Эйнштейна. Вязкость растворов ВМС зависит не только от концентрации полимера, природы растворителя и температуры, но и от размеров молекул, их конформационных состояний, а также от условий измерения.
Для характеристики вязкости сильно разбавленных растворов полимеров, в которых макромолекулы не взаимодействуют друг с другом, Штаудингером предложено уравнение
,
где K– константа, имеющая определенное значение для каждого полимергомологического ряда (полимеров, отличающихся только молекулярной массой);М– молекулярная масса полимера;с– концентрация раствора, выраженная в «основных молях» на дм3. «Основной моль» равен молекулярной массе мономера, из которого построена макромолекула.
Уравнение Штаудингера лежит в основе метода определения молекулярной массы полимеров, но применим только к веществам с молекулярной массой не боле 80000.