Химия учеб посрбие

Химическая связь, осуществляемая за счет образования общей или поделенной пары или нескольких пар электронов, называется ковалентной. В 1916 г. Льюис предложил механизм возникновения химической связи между взаимодействующими атомами. В образовании одной общей пары электронов каждый атом вносит по одному электрону, то есть участвует в равной доле.

.. .. .. ..

d = 0 — дипольный момент; эти соединения неполярные

— гомеополярные.

Ковалентность определяется числом непарных электронов в атоме или числом общих пар, окружающих данный атом в молекуле соединения. Ковалентность для хлора — 1, для азота

— 3, для кремния — 4.

Ковалентная связь проявляется при образовании молекул элементарных веществ (H2, Cl2, O2, F2, N2) и тех сложных веществ, которые расположены близко друг к другу в периодической системе (ClF, BrCl, SiC).

Недостаток теории Льюиса в том, что она не все могла объяснить и носит односторонний характер. Проблема химической связи получила дальнейшее развитие в работах Гейтлера, Лондона, Полинга, Гунда и др.

Химическая связь и волновые свойства электрона

— 31 —

Важнейшими количественными характеристиками химической связи являются энергия связи и длина связи — расстояние между центрами двух ядер в молекуле.

Легче изучить Н2. При возникновении химической связи в молекуле Н2 происходит перекрывание электронных облаков с образованием молекулярного электронного облака, сопровождающееся выигрышем энергии.

Молекулярное электронное облако располагается между центрами обоих ядер и обладает повышенной электронной плотностью по сравнению с плотностью атомного электронного облака.

Для молекулы водорода энергия связи составляет около 103 ккал/моль = 430,9 кДж/моль, а длина связи 0,74 А°:

1,06А°

0,74А°

Эта величина совпадает с экспериментальными данными:

молекулярная

орбиталь

Å1 > Å2 < Å1 — образование молекулы с энергией связи Å2 сопровождается выделением энергии.

— 32 —

Анализ квантомеханической задачи взаимодействия двух атомов водорода показывает, что осуществление ковалентной связи возможно лишь в случае антипараллельных спинов непарных электронов, принадлежащих различным атомам. При параллельных спинах электронов атомы не притягиваются, а отталкиваются; ковалентная связь не осуществляется. Соединиться в молекулу водорода могут только два атома с антипараллельными спинами непарных электронов, так как валентность водорода равна единице.

Валентность углерода по отношению к водороду равна 4, и атом углерода может присоединить максимально 4 атома водорода, насыщая полностью свои валентности.

Возбуждение электрона возможно, если в данном уровне имеются незанятые энергетические состояния. Возбуждение требует затраты энергии и не всегда осуществимо.

Возбуждение электрона достигается переводом его с одного подуровня на другой в пределах одного и того же уровня за счет затраты энергии извне.

Электронные конфигурации:

Электронные и химические аналоги F и Сl:

— 33 —

HOCl — хлорноватистая кислота;

HClO2 — хлористая кислота;

HClO3 — хлорноватая кислота;

HClO4 — хлорная кислота.

Энергия химической связи

При образовании молекулы вещества из свободных атомов выделяемая энергия называется атомарной энергией образования молекул (êêàë/ìîëü, êÄæ/ìîëü).

Для двухатомных молекул:

Í + Í = Í : Í + 103,2 êêàë/ìîëü (+431,72 êÄæ/ìîëü).

103,2 ккал/моль есть энергия химической связи Н : Н. SiCl4, CH4 — средняя энергия химической связи.

Ñ + 4Í → CH4 + 3924 ,8 êêàë/ìîëü = 98,2 êêàë/ìîëü =

= + 1643,47 êÄæ/ìîëü = 410,9 êÄæ/ìîëü.

4

Повышение энергии с повышением кратности не пропорционально увеличению числа связей.

— 34 —

Ковалентная химическая связь возникает в направлении максимального перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов. Направленность — это одно из важнейших свойств ковалентной связи, зависящее от типа взаимодействующих электронов и числа атомов.

Если в химической связи данного атома участвуют несколько электронов разного типа, то возникает гибридная связь.

Перекрывание облаков происходит в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Связь, действующая в направлении, перпендикулярном к осям ð-электронных облаков, называется

π -связью:

Молекулы, в которых «центры тяжести» положительных зарядов ядер и отрицательных зарядов электронов совпадают в одной точке, называются неполярными, дипольный момент d = 0. У этих атомов одинаковая электроотрицательность (ЭО). Если соединяющиеся атомы обладают различной ЭО, то электронное

— 35 —

облако, находящееся между ними, смещается из симметрического положения ближе к атому с наибольшей электроотрицательностью. Смещение электронного облака называется поляризацией. Центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в молекуле не совпадают в одной точке, между ними возникает некоторое расстояние (L — длина диполя), такие молекулы называются полярными èëè дипольными, а связь между ними называется полярной — это разновидность ковалентной связи, претерпевшей незначительную одностороннюю поляризацию.

Для оценки полярности молекул пользуются постоянным дипольным моментом:

У атомов с большой разницей ЭО явная односторонняя поляризация, электронное облако смещено в сторону с наибольшей ЭО, это равносильно переходу электрона с атома на атом, а атомы переходят в противоположно заряженные ионы, и возникает ионная молекула. Ковалентная связь становится ионной, дипольный момент возрастает до 10 дебаев. Электроассиметрия возрастает, L увеличивается.

кулоновские силы

Химическая связь, возникающая за счет перехода электронов от атома к атому, называется ионной èëè электровалентной связью.

Электровалентность определяется числом электронов, теряемых или приобретаемых каждым атомом. Электроположительная валентность свойственна атомам металлов (восстановителей), отдающим электроны. Электроотрицательная валентность свойственна атомам (окислителям), принимающим электроны.

— 36 —

Молекулы химических соединений, возникающие за счет электровалентной связи, называются ионными èëè гетерополярными (гетерос — различный).

Из изложенного выше следует, что природа химической связи едина; принципиального различия в механизме возникновения ковалентной, полярной и ионной связей нет!

Эти виды связи отличаются лишь степенью поляризации электронного облака молекулы. Возникающие молекулы отлича- ются длинами диполей и величинами постоянных дипольных моментов.

Неполярные молекулы: Н2, ÑÍ4; полярные молекулы: CO, HJ, H2S, NH3, H2O, AsF3; ионные молекулы: KCl, NaJ.

Возрастание односторонней поляризации

Чем выше дипольный момент, тем выше реакционная способность молекул.

Î2 — молекула кислорода, трехэлектронная связь. s p

Раньше считали, что О2 имеет две связи; из ð-электронов

—îäíà σ - и другая π -связь.

Âнастоящее время

.. . ...

:Î. .Î: = :ΗÎ:

. .. ...

одна ковалентная

è äâåтрехэлектронные связи

Непарные электроны обуславливают парамагнетизм кисло-

ðîäà.

Трехэлектронные связи в молекулах окиси азота и окиси хлора:

Энергетически эти связи более выгодны, чем π -связь.

— 37 —

Донорно-акцепторная связь проявляется при взаимодействии, когда есть неподеленная пара электронов и свободная орбиталь.

Компонент А, предоставляющий неподеленную пару электронов, называется донором, а компонент В, предоставляющий свободную орбиталь, — акцептором.

Схема образования донорно-акцепторной связи (1893 г., швейцарский химик Вернер) такова:

À: + Â = À : Â

Вследствие вовлечения в координационную связь неподеленных пар электронов и свободных орбиталей число химических связей превышает число возможной максимальной валентности.

Комплексообразователями могут быть положительно заряженные ионы металлов (Ag+, Cu+2, Co+3, Ni+2, Fe+2, Pt+2), нейтральные атомы (Cr, Fe, Mn, Re, Mo и др.), атомы неметаллов в различной положительной степенью окисления (B+3, Si+4, P+5, S+6, J+7) и, реже, отрицательные ионы (J-1, S-2).

Лигандами являются отрицательно заряженные ионы OH–, Cl– F–, NO −2 , CN–, CO −32 и другие полярные молекулы H2O, NH3, CO, NO, PH3 и другие неполярные, но легко поляризующиеся этилендиамин (CH2)2(NH2)2 è äð.

Бор (В) имеет три непарных электрона, в возбужденном состоянии присоединяет три атома фтора за счет ковалентной связи:

.. ..

:F: B :F:

.. .. ..

:F:

..

У фторида-иона есть неподеленная пара электронов, он может быть донором, у бора — орбиталь свободная.

 s-p-состоянии 4 атомных орбиталей, из которых заполнены три, а одна может быть акцептором.

— 38 —

Образование комплексного соединения происходит по схе-

ìå:

Атом В с координационным числом 4, F — лиганды, К+

— составляют внешнюю сферу (все 4 связи в молекуле равноценны).

Число, показывающее, сколько лигандов координируется вокруг центрального атома, называется координационным числом.

Водородная связь

Это одна из разновидностей донорно-акцепторной связи, осуществляется между молекулами различных веществ, содержащих в своем составе водород.

Энергия водородной связи невысока и равна 20,9—41 кДж/ моль.

Î... HO

//\

O—H ... O

Спирты, кислоты, вода, фенолы, аммиак ассоциированы в димеры, тримеры, полимеры.

В сложных молекулах проявляются различные типы связей: Н2SO4

..

.O.

.- .. .-

H+ : O : S: O: Í+

. .. .

.O.

..

— 39 —