Химия учеб посрбие

H— C —H

|

H

метан

|

—Ñ —

|

—C — Ñ — Ñ—

|

—Ñ —

|

тетраметилпентан

Резко растет число изомеров с увеличением числа атомов углерода в цепи, для гептана С7Í16 — 9 изомеров, С10Í22 — 75 изомеров, С20Í42 — 366 319 изомеров.

Свойства органических соединений зависят от присутствия определенных групп атомов — функциональных групп: ОН — у спирта,

\

С = О — у альдегидов и кетонов,

/

Î

//

— 111 —

—С — у карбоновых кислот,

\

ÎÍ

NH2 — у аминосоединений, Br, Cl, J — у галогенопроизводных.

Функциональные группы обуславливают важнейшие свойства и прежде всего химическое поведение молекул. Изучение спектров показало, что функциональные группы имеют свои характеристические частоты, изомерия характерна и для циклообразных молекул:

Структурная изомерия может иметь место и при одинаковом углеродном скелете, если функциональные группы занимают различное положение в молекуле:

изопропиловый спирт

Эти изомеры отличаются положением в молекуле функциональной гидроксильной группы, характерной для данного класса спиртов.

O

//

ÑÍ3—ÑÍ2—ÑÍCl—C α -хлормасляная кислота, К = 139.10-5

\

ÎH

Î

//

— 112 —

ÑÍ3—ÑÍ—ÑÍ2—Ñ β -хлормасляная кислота, К = 8,9 . 10-5

Взаимное влияние атомов

Химическое поведение — реакционная способность одного и того же атома изменяться в различных молекулах под влиянием непосредственно связанных с ним атомов, а также под влиянием отдаленных атомов и атомных групп. Атом каждого элемента влияет определенным образом на химическое поведение других атомов, составляющих молекулу, и вместе с тем сам подвергается влиянию всей молекулы в целом. Теория химического строения не только раскрыла единство части и целого в молекуле и химическое взаимодействие непосредственно связанных друг с другом атомов, но и указала на существование в молекуле химического взаимодействия атомов, непосредственно не связанных друг с другом. Например, в молекуле хлорэтана (хлористого этила) СН3— ÑÍ2—Cl и хлорэтилена (хлористого винила) СН2=СН—Cl различное влияние на атом хлора этильной (СН3—ÑÍ2—) и винильной (СН2=СН—) групп обуславливает и различную его реакционную способность. Если в хлорэтане атом хлора весьма подвижен и обладает высокой реакционной способностью, то в молекуле хлорэтилена атом хлора инертен. Структурные формулы выявляют главные, непосредственные связи и сильные химические взаимодействия атомов в молекуле, характеризуя основные особенности ее химического строения и реакционной способности.

Главная заслуга в установлении законов и правил взаимного влияния атомов в молекуле принадлежит В.В. Марковникову (1837—1904).

Таутомерия

— 113 —

Распространенное в органической химии явление, заклю- чающееся в существовании двух или нескольких изомерных форм молекул, находящихся в состоянии динамического равновесия, называется таутомерией. Между таутомерией и изомерией нет резкой границы. При одних внешних условиях вещества могут быть вполне устойчивыми изомерами, тогда как в других случаях таутомерами.

Ацетоуксусный эфир — классический пример соединения, способного к кетоно-енольной таутомерии:

Обе формы могут быть получены в свободном состоянии: кетонная — вымораживанием, енольная — перегонкой в кварцевой посуде. Обе формы неустойчивы, смесь обычно содержит 10 % енольной формы.

Енольная группировка энергетически менее выгодна, чем кетонная, но в енольной форме сопряжение есть, и это сопряжение компенсирует в некоторой степени затрату энергии на образование енола, благодаря чему склонность к енолизации возрастает. В зависимости от реагента ацетоуксусный эфир ведет себя как кетон или как енол.

1) Восстановление Н2 в момент выделения:

[Í2] ÑÍ3—ÑΗÑÍ2—Ñ ÎÎÑ2Í5 → ÑÍ3—ÑÍÎÍ—ÑÍ2—ÑÎÎÑ2Í5

↓

кето-форма

2) Действие пятихлористого фосфора:

PCl5

ÑÍ3—Ñ=ÑÍ—ÑÎÎÑ2Í5 → ÑÍ3—ÑCl=CH—COOC2H5

|

OH

↓

енольная форма

Стерео—èçî114ìå—ðèÿ

Учеными установлено тетраэдрическое строение органических молекул: четыре атома, связанные с углеродом, расположены не в одной плоскости, а в вершинах правильного тетраэдра, в центре которого находится углеродный атом:

Н

Н

Оказалось, что и при одинаковой последовательности связей в молекулах возможна изомерия, обусловленная различным расположением атомов в пространстве. Этот вид изомерии называется пространственной èëè стереоизомерией. Стереоизомеры содержат ассиметрический атом углерода, соединенный с четырьмя различными атомами и атомными группами: эти стереоизомерные молекулы относятся друг к другу как предмет к его зеркальному отображению.

Молочная кислота содержит ассиметрический атом углеро-

äà:

Стереоизомеры имеют одинаковые химические и физи- ческие свойства, но оптическая активность их различна, то есть по отношению к поляризованному свету вращают плоскость поляризованного луча в противоположном направлении. Рассмотрим тетраэдрические модели молекул молочной кислоты:

— 115 —

Существует пространственная геометрическая изомерия:

Цис-транс-изомерные превращения происходят при высокой температуре, при этом отсутствует свободное вращение вокруг двойной связи.

Электронное строение органических соединений

Рассматривая проявление взаимного влияния атомов как результат различных типов смещения электронов межатомных связей, можно объяснить направление многих реакций и превращений молекул:

пара электронов

Взаимное влияние обусловливает полярность и поляризуемость связей в органических молекулах. Электрическая асимметрия ковалентной связи в органических молекулах, построенных из атомов с различной электроотрицательностью, изменяет состояние связей и заряды всех атомов молекулы.

— 116 —

В молекуле СН4 заместим Н на атом Cl, образуется СН3Cl, в ковалентной связи углерод — хлор хлор имеет большее сродство к электронам, чем углерод. Следовательно, поделенная (обобщенная) пара больше притягивается к хлору, чем к углероду, и электрические центры валентных электронов и атомных ядер не совпадают.

Создается электрический диполь с частичным отрицательным зарядом на атоме хлора и частичным положительным зарядом на углеродном атоме:

+σ -σ Í3Ñ : Cl

Поляризация одной какой-либо связи в сложной молекуле оказывает влияние на состояние связей.

Дипольный момент индуцирует в них также дипольные моменты, значительно меньшие по величине. Такое влияние называется индукционным эффектом и оказывает влияние на реакционную способность молекул.

Индукционный эффект обозначается +J и –J; Отрицательный индукционный эффект (–J) проявляют

заместители, обладающие большим сродством к электрону, чем водород. Положительный индукционный эффект (+J) проявляют заместители с меньшим электронным сродством. Эталоном является индукционный эффект у водорода Jýô.í= 0.

При индукционном эффекте взаимное влияние атомов передается вдоль углеродной цепи с силой, затухающей по мере удаления от атома, притягивающего или отталкивающего электроны. Это ска-

3

\

ÎÍ

— 117 —

Резкое повышение кислотных свойств –Cl и –СООН. Имеет отрицательный –J эффект, заключающийся в оттягивании электронов.

Влияние хлора через углеродную цепь на СООН усиливает протонизацию атома водорода этой группы и тем самым увели- чивает диссоциацию кислоты.

Величина –J возрастает с увеличением номера группы периодической системы и уменьшается для элементов одной и той же группы с повышением порядкового номера элемента. При этом атомы, обладающие кратными связями, сильнее притягивают электроны, чем соответствующие атомы с ординарными связями. Величина +J возрастает с повышением порядкового номера.

Поляризуемость связей зависит от энергетического состояния электронов и тем больше, чем больше главное квантовое число (n) электронов, участвующих в образовании связи. Подвижность электронов одного и того же квантого уровня определяется орбитальным квантовым числом (L).

σ- è π - связи в органических соединениях

Âорганической химии встречаемся с тремя видами ковалентной связи: простой, двойной и тройной. Простая ковалентная связь между двумя атомами обычно возникает при переходе двух электронов на общую для двух ядер орбиту. Орбиты этого типа называются молекулярными. Если атомная орбита одного атома достаточно перекрывается с атомной орбитой другого, то две атомные орбиты заменяются молекулярной орбитой (орбита связи), энергия которой ниже, чем энергия атомных орбит. Такая

орбита связи (σ -орбита) имеет приблизительно яйцевидную форму. Она симметрична относительно оси, связывающей два атомных ядра. Химическая связь, образовавшаяся σ -орбитой, называется σ -связью.

Нормальное состояние углерода L 2s22px2pó → 1s22s12px2pó2pz (возбужденное) с одним неподеленным электроном на каждой

орбите L-оболочки

— 118 —

При этом он должен быть способен образовывать ковалентные связи с четырьмя другими атомами, например, с атомами водорода. В валентных состояниях углеродных атомов электроны оказываются распределенными не на чистых s- è ð-орбитах, а на смешанных (гибридных) орбитах. Они имеют более высокую энергию, чем s- è ð-орбиты, но они выгоднее геометрически для образования связей, так как эффективнее перекрываются с орбитами других атомов и, следовательно, образуют более проч- ные связи. Поскольку прочность химической связи тем больше, чем больше перекрывание орбит, ковалентная связь всегда имеет такое направление в пространстве, которое наиболее способствует перекрыванию орбит при данном междуядерном расстоянии.

При образовании двойных связей в молекулах ненасыщенных соединений мы встречаемся с гибридизацией одной s- è äâóõ ð-атомных орбит углерода с образованием трех эквивалентных гибридных орбит, называемых. sp2-орбиталями (плоскостнотригональные). Ось четвертой ð-орбиты не затронута. Гибридизация расположена под прямым углом к плоскости, в которой лежат три оси sp2-гибридных орбит.

Âмолекуле этилена два углеродных атома образуют три

σ-связи с участием трех тригональных орбит. Кроме того, перекрываются ð-орбиты обоих атомов углерода (с параллельными осями).

Такое взаимодействие между атомами углерода называется

π -связью. Молекулярная π -орбита в этом случае имеет две области высокой электронной плотности.

— 119 —

π -связь менее прочна, чем σ -связь, так как две ð-электрон- ные орбиты с параллельными осями перекрываются значительно меньше, чем при образовании теми же р-электронами или s-элек- тронами σ -связи (перекрывание по оси-орбит). Общая прочность (σ + π ) связей в этилене составляет 145 ккал/моль, в то время как σ -связь между С—С составляет 83,6 ккал/моль. Разница в 61,4 ккал/моль является приблизительной мерой прочности π - связи. Таким образом, двойная связь представляет собой сочетание σ - è π -связей. Вокруг двойной связи при обычной температуре нет свободного вращения:

Схематическое изображение строения этилена

Длина σ - è π -связей ненасыщенных углеводородов — 1,35 А°. Длина σ -связи в насыщенных углеводородах — 1,54 А°. Чем больше концентрируется облако между ядрами, тем более сильно они стягиваются:

Классы органических соединений. Классификация

Органические соединения делятся на три группы:

1. Органические соединения с открытой цепью атомов углерода (алифатический, или жирный, ряд) (нет колец или циклов). Они делятся на насыщенные и ненасыщенные, в молекулах

— 120 —