Химия учеб посрбие

С этим, а также с большой прочностью связи в углеродных тетраэдрах связано то, что по твердости алмаз превосходит все известные вещества. 80 % алмазов используется в технических целях. Отшлифованные прозрачные алмазы называются бриллиантами.

Ввиду большой ценности алмазов было предпринято много попыток получить их искусственным путем из графита. Однако долгое время эти попытки кончались неудачей. Только в 1955 г., применив очень высокое давление (порядка 1010 Па) и длительный нагрев при Ò около 3000 °С, американским и шведским ученым удалость получить синтетические алмазы. В СССР также был разработан метод получения синтетических алмазов, а в 1961 г. начато их промышленное производство. Кроме того, в 1969 г. в

СССР синтезированы нитевидные «усы» — кристаллы алмаза, причем их получили при обычном давлении, они имеют структуру, практически лишенную дефектов, и обладают очень высо-

кой прочностью (Sалмаз =2,44; Sграфит = 5,69).

Графит представляет собой кристаллы и имееют слоистую решетку. Все атомы углерода находятся здесь в состоянии sp2- гибридизации, каждый из них образует ковалентные δ -связи с соседними атомами, причем углы между направлениями связей равны 120 °. В результате возникает плоская сетка, составленная из правильных шестиугольников, в вершинах которых находятся ядра атомов углерода, расстояние между соседними ядрами составляет 0,1415 нм. Соседние слои атомов углерода в кристалле графита находятся на довольно большом расстоянии друг от друга (0,335 нм). Это указывает на малую прочность связи между атомами углерода, расположенными в разных слоях. Этим объясняется малая механическая прочность.

Ò å ð ì î õ è ì è ÿ

Термохимия — раздел химии, изучающий энергетические эффекты химических реакций, зависимость их от химического состава и строения реагирующих веществ и от условий проведения реакций. Термохимией пользуются для количественного сопоставления энергетических эффектов, их приводят путем пере- счета к одному виду энергии. 1 ккал = 4,184 Дж — абсолютная единица измерения. 1 кДж = 1000 Дж.

— 101 —

нагревание

ÑàÑÎ3 → ÑàÎ + ÑÎ2 – Q

Тепловым эффектом реакции называют количество энергии, выделяемое или поглощаемое в ходе реакции при проведении ее в условиях постоянной температуры и постоянного давления.

ÑàÎ + ÑÎ2 → ÑàÑÎ3 + Q

Энтальпия и внутренняя энергия

Реакции проходят с поглощением и с выделением тепла. Реакция, протекающая с выделением тепла (–), называет-

ñÿ экзотермической. Реакция, протекающая с поглощением тепла (+), называется эндотермической.

Тепловой эффект реакции обозначается через ∆ Í = —Q. Q = ∆ U + A — механическая работа против внешнего давления.

1)Ïðè Vconst=const Q = ∆ U;

2)ïðè P = const Q = ∆ U + p∆ V.

Тепловой эффект определяется изменением внутренней энер-

ãèè

F

P = S ; F = PS, A = PSL = p∆ V, ãäå SL = ∆ V

Для удобства расчетов вводится понятие энтальпии H = U + PV. Qp(давление постоянное) = (U2 — U1) + (PV2 — PV1) =

= U2 + PV2 — (U1 + PV1),

ãäå U2 + PV2 = H2 ; U1 + PV1 = H1; Q = H2 — H1 = ∆ H. Энтальпия зависит от Ð, Ò, V и не зависит от того, где

находится вещество.

Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции зависит только от конечного и начального состояний, но не зависит от промежуточных состояний.

Если в результате ряда последовательных химических реакций система приходит в состояние, полностью совпадающее с исходным, то сумма тепловых эффектов реакций равна нулю.

— 102 —

Теплотой образования данного соединения называется тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из соответствующих элементов веществ, взятых в стандартных состояниях (ð = 1 àòì, Ò = 25 °Ñ).

∆ÍÑÎ2 = – 94 êêàë/ìîëü.

∆ÍÍ2Î = – 68,4 êêàë/ìîëü.

∆ÍÑ2Í5ÎÍ = –66,3 êêàë/ìîëü.

∆Í = ∑∆ Íêîí.ïðîä. — ∑∆ Íèñõ.

∆ Í = 2 . (–94) + 3 . (–68,4) – (–)66,3 – 188 – 205,2 + 66,3 =

=–393,2 + 66,3 = –326,6 êêàë/ìîëü.

∆Í = –326,6 êêàë/ìîëü.

— 103 —

Òåìà 12

ЖЕСТКОСТЬ ПРИРОДНЫХ ВОД

Вода является сложной системой: в ней содержатся неоргани- ческие и органические соединения, вода диссоциирует на ионы.

1) Главнейшие ионы — Na+, Ca+2, Mg+2, K+, HCO −3 , SO−42, Cl­, CO−32 .

2)Ãàçû — ÑÎ2, Î2, N2, H2S, CH4 è äð.

3)Биогенные вещества — аммиачный, нитритный, нит-

ратный азот, P, Si, Fe.

4)Микроэлементы — Br2, J2, F2, Cu, Co, Ni è äð.

5)Органические вещества, растительные и животные организмы, микроорганизмы.

Классификация природных вод по преобладающему иону: карбонатные, сульфатные, хлоридные.

По катиону на группы Ca+2, Mg+2, Na+ (â ìã/ýêâ).

Âîäà I òèïà: ÍÑÎ −3 > Ñà+2 + Mg+2; содержится значительное количество Na+.

Âîäà II òèïà: ÍÑÎ −3 < Ca+2 + Mg+2 < HCO −3 + SO−42. Ýòî âîäû

многих рек, озер и подземных вод с малой и средней величиной минерализации.

Âîäà III òèïà: HCO −3 + SO −42 < Ca+2 + Mg+2; Cl­ > Na+. Это воды морей, океанов и сильно минерализованных подземных источников. Грунтовые воды — HCO −3 , Ca+2, SO−42 .

Для промышленного и бытового водоснабжения широко используют воду поверхностных источников (рек, озер, водохранилищ), применяют различные методы обработки: осветление, обеззараживание, умягчение и др. Минерализация речной воды (от 200 до 1000 мг/л) зависит от того, какими источниками питаются эти реки.

Среднюю соленость вод океанов можно считать близкой к 35 г/л; в них содержится Cl­ — 55 %, Na+ — 30 %, SO −42 —

— 104 —

7,7 %, Mg+2 — 3,7 % общего содержания солей, 2,2 % — К+ è Ñà+2. Различные ионы влияют на корродирующее действие воды, то есть на характер и интенсивность процессов коррозии бетона и других материалов.

При растворении известняка в Н2О в присутствии СО2 появляется гидрокарбонат.

ÑàÑÎ3 + Í2Î + ÑÎ2 = Ñà+2 + 2ÍÑÎ −3

Âсанитарно-гигиеническом отношении ионы Са+2 < Mg+2 (в морской воде) не представляют опасности, но значительное их содержание приводит к перерасходу мыла, повышению температуры варки пищи, ухудшению вкуса овощей и чая. Соли Са+2, Mg+2 вызывают раздражение и сухость кожи, отложение слоя накипи в котлах. Жесткость выражается в мг-экв/л. Это соответствует тому, что в 1 л воды содержится 20,04 мг Са+2 èëè 12,16 ìã Mg+2.

Âзависимости от содержания ионов Са+2, Mg+2 природные воды делятся на следующие группы: до 1,5 мг-экв/л очень мягкая вода, до 3 мг-экв/л — мягкая, до 5,4 мг-экв/л — средняя, от 5,4 до 10,7 мг-экв/л — жесткая. Атмосферная вода — 0,1 мгэкв/л.

Различают еще кальциевую и магниевую жесткость. В океанской воде содержится Са+2 — 22,5 ìã/ë, Mg+2 — 108 мг/л. Различа- ют карбонатную и некарбонатную жесткость. Карбонатную жест-

кость (НСО −3 ) легче удалять из воды. Общая жесткость воды в реке Амуре — 1,448 мг-экв/л; в Волге — 6,49; в Днепре — 5,13; в Москве-реке — 4,49; в Урале — 8,2 мг-экв/л.

При кипячении гидрокарбонаты разрушаются и устраняют временную жесткость:

Ñà(ÍÑÎ3)2 ↔ ÑàÑÎ3 + Í2Î + ÑÎ2.

Умягчение воды

Существуют разные способы умягчения воды, например, методы осаждения и методы ионного обмена. Карбонатную жесткость устраняют нагреванием до 95—98 °С. Гидрокарбонатные ионы

ÍÑÎ −3 по реакции переходят в карбонатные: 2НСО −3 ↔ ÑÎ −32 + Í2Î + ÑÎ2

— 105 —

Åñòü реагентный метод, который заключается в обработке воды гидроокисью кальция (известкование):

Н2О

СО −32 → СаСО3↓

Í+ связывает ОН– и равновесие уравнения смещается вправо. Таким образом, при введении Са(ОН)2 происходит связывание

ионов СО −32 è Mg+2:

2ÎÍ– + Mg+2 → Mg(OH)2↓ труднорастворимый осадок В молекулярной форме:

Ñà(ÍÑÎ3)2 + Ñà(ÎÍ)2 = 2ÑàÑÎ3↓ + 2Í2Î

Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2 = 2CaCO3 + Mg(OH)2↓ + 2H2O Одновременно идет удаление растворенной СО2:

ÑÎ2 + Ñà(ÎÍ)2 → ÑàÑÎ3↓ + Í2Î

Содово-известковый метод:

ÑàSO4 + Na2CO3 = CaCO3 + Na2SO4 CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3 + 2NaCl MgCO3 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2 + CaCO3

Лучшие результаты дает сочетание содово-известнякового метода с термохимическим. Воду, обработанную таким методом, используют для питания котлов низкого давления. Громоздкие сооружения, значительный расход реагентов, однако не удается получить воду с требуемой степенью чистоты.

Методы ионного обмена. Твердые материалы, способные к ионному обмену с окружающей средой, получили название ионитов (аниониты и катиониты). Это органические и неорганические природные и синтетические ионно-обменные смолы. Это твердые электролиты, у которых один поливалентный ион является нерастворимым в окружающем растворе. Функциональной группой у катиона являются -SO3H, COOH–, OH–, à Í+ способен обмениваться на ионы, содержащиеся в Н2О, то есть указанные группы обладают кислотными свойствами. КБ-4 — сополимер

— 106 —

метакриловой кислоты и дивинилбензола. Функциональными группами анионитов являются =NH и ≡ N, –NR3 — аммонийные основания и пиридиновые и другие. Основная характеристика — объемная емкость, определяется количеством ионов мг-экв/л, поглощенных набухшим ионитом. Для полного обессоливания необходимо использовать иониты, которые полностью обеспечат удаление солей.

Существуют и используются в технике натриевые катиониты для умягчения воды, а также водородные катиониты для обессоливания.

Ñà(ÍÑÎ3)2 + Na2R = 2NaHCO3 + CaR Mg(HCO3)2 → MgR; CaCl2 → CaR

R — практически нерастворимый поливалентный, условно двухвалентный анион.

Регенерация состоит в обработке 5—10 %-м раствором NaCl: CaR + 2NaCl → Na2R + CaCl2.

Сущность Н-катионирования состоит в обмене иона Н+ íà èîíû Ñà+2, Mg+2, Na+

Ca(HCO3)2 + H2R → CaR + 2H2O + 2CO2

NaCl + H2R → Na2R + 2HCl — выделяется свободная кислота, регенерация кислотой.

+ ROH → RSO4 + 2OH–

Регенерация анионита производится щелочами. Такой путь очистки Н2О применяется в настоящее время в случае, когда сум-

ма ионов SO−42, Cl– не превышает 3—4 мг-экв/л. Используются еще магнитные, ультразвуковые, электрохимические и другие методы обработки Н2Î.

 1 ì3 морской воды 4 кг Mg. Всего в водах мирового океана растворено 6 . 1016 т Mg. Морскую воду с известковым молоком из перемолотых морских раковин обрабатывают, и получается магнезиальное молоко, которое высушивается и превращается в хлорид Mg, затем с помощью электрохимических процессов получают магний. Несколько лет назад японская фирма «Курита

— 107 —

когио» спроектировала завод по комплексному использованию морской воды. По проектным данным, при переработке 4 млн литров Н2О получается 108 т поваренной соли, 2,2 т глауберовой соли, 16,7 т хлора, 15,9 т Mg, кроме того, завод дает 3 млн л питьевой воды и большое количество рассола для производства каустической соды.

— 108 —

Òåìà 13

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Âсостав цепей и циклов молекул органических соединений кроме углерода входят кислород, сера, азот, фосфор, As, Sn, Pb, Ti и др. Современная органическая химия — это химия соединений углерода, атомы которого связаны с атомами других элементов ковалентными, преимущественно малополярными связями. Отличаются органические соединения многочисленностью

èмногообразием превращений, если неорганических соединений насчитывается десятки тысяч, то органических соединений известно несколько миллионов.

Органические соединения имеют ряд особенностей: неорганические соединения являются тугоплавкими веществами, а для органических соединений характерно состояние газов, жидкостей и низкоплавных твердых тел. Большинство неорганических соединений не горючи, органические соединения легче окисляются и горят, чем неорганические. К низкомолекулярным соединениям относятся соединения с длиной цепи от 2 до 50 углеродных атомов.

К высокомолекулярным соединениям относятся соединения с длиной цепи порядка 200—200 000 углеродных атомов и молекулярным весом 104—106 углеродных единиц.

Длинные цепи атомов углерода в силу большой энергии углерод-углеродных связей (347,3 кДж) весьма устойчивы.

Современная органическая химия имеет огромное значение для развития промышленности и создания новой техники.

Â1861 г. А.М. Бутлеров открыл закон зависимости свойств веществ от химического строения, лежащий в основе современной теории строения химических соединений.

Сущность этой теории заключается в трех основных положениях:

1) химические вещества определенным образом построены, то есть имеют строгий порядок в чередовании атомов в молеку-

—109 —

ле, определенную закономерность во влиянии атомов друг на друга (как соседних, так и через другие атомы);

2)химическое строение веществ определяет их физические

èхимические свойства;

3)изучение свойств веществ позволяет определить их химическое строение.

Эта теория позволила классифицировать весь накопившийся и новый экспериментальный материал, а главное, предсказать возможное число органических соединений определенного состава и возможные пути их синтеза, а также допускала экспериментальную проверку. Эта теория стала общей теорией органи- ческой химии как науки. Позднее к этой теории присоединился

èА. Кекуле, он сделал особенно крупный вклад в создание структурной теории разработкой вопросов строения ароматических соединений. Для построения структурной формулы любого органи- ческого соединения используют всего четыре основных свойства углерода: 1) четырехвалентность, 2) способность его атомов соединяться в цепи, 3) способность его атомов образовывать двойные и тройные связи и 4) образовывать циклы. Затем теория дополнилась теорией пространственного расположения атомов в молекулах — стеореохимической теорией (Вант-Гофф, Ле Бель). Уже в конце ХIХ века синтетический метод органической химии стал проникать в химическую промышленность. Возникают производства синтетических красителей, взрывчатых веществ, медикаментов. Сырьевую базу для этих производств создает промышленное коксование угля: (из каменноугольной смолы и продуктов ее переработки).

Изомерия (1814 г., Гей-Люссак)

Это явление, заключающееся в существовании нескольких химических соединений с одинаковым качественным и количе- ственным составом, но отличных по физическим и химическим свойствам, было названо изомерией, а соединения — изомерами.

Изомерия обусловлена химическим строением, то есть различием в порядке соединения атомов в их молекулах при одном и том же составе и молекулярных весах веществ.

Í

|

— 110 —