25. Правило фаз и правило отрезков
Для анализа фазовых превращений широко используются правило фаз и правило отрезков.
Правило фаз (закон Гиббса32) описывается уравнением:С = К – Ф + 2, где
С– число степеней свободы системы – число внутренних (концентрация) и внешних факторов (температура и давление), которое можно изменять без изменения числа фаз в системе;
К– число компонентов (химических элементов), образующих систему. Иногда в качестве компонентов удобно использовать не химические элементы, а их соединения, например,Fe3C, тогда их называют псевдокомпонентами;
Ф– число фаз, находящихся в равновесии;
2– число внешних факторов (температура и давление).
Многие металлургические процессы проходят при постоянном давлении, чаще всего, атмосферном. В этом случае правило фаз упрощается: С = К – Ф + 1.
Продемонстрируем применение правила фаз для объяснения различного поведения кривых охлаждения чистых компонентов и сплавов на рис. 24.1а, приняв давление постоянным.
На кривой охлаждения Аимеется 3 участка:
на участке А–tАсуществует только однокомпонентная жидкость, поэтомуС=1–1+1=1, т.е. существует одна степень свободы, которая реализуется на снижение температуры;
при температуре кристаллизации tАв равновесии находятся жидкая и твердая фазы, поэтомуС=1–2+1=0и система не может изменять температуру пока вся жидкость не затвердеет, т.е. не станет однофазной;
при температуре ниже tАсуществует только одна твердая фаза, поэтомуС=1–1+1=1и система получает возможность дальнейшего охлаждения до комнатной температуры.
На кривой охлаждения 1также имеется 3 участка:
на участке 1–t1существует только двухкомпонентная жидкость, поэтомуС=2–1+1=2, т.е. существует две степени свободы, одна из которых реализуется на снижение температуры;
на участке t1–t2в равновесии находятся жидкая и твердая фазы переменного состава, поэтомуС=2–2+1=1и система может продолжать кристаллизоваться с одновременным снижением температуры;
при температуре ниже t2существует только одна твердая фаза, поэтомуС=2–1+1=2и полученный сплав компонентовАиВимеет возможность дальнейшего охлаждения до комнатной температуры.
Правило отрезков (правило рычага)позволяет определить химический состав фаз, находящихся в равновесии и соотношение между этими фазами.
Рассмотрим охлаждение двухкомпонентного сплава, содержащего 25 % В + 75 %А, – см. сечениеКна рис 25.
Чтобы определить химический состав в любой точке адвухфазной области необходимо через выбранную точкуапровести горизонталь до пересечения с ближайшими сплошными линиями диаграммы состояния. Такая горизонталь называетсяконода. Точка пересечения коноды с линией ликвидуса (AmB)bхарактеризует состав жидкой фазы; точка пересечения с линией солидуса (AnB)cхарактеризует состав твердой фазы; т.е. в точкеaв термодинамическом равновесии сосуществуют жидкость, содержащая примерно 10 %В + 90 %А, и твердая фаза, содержащая 45 %В + 55 %А.
Рис. 25. Построение конод для применения правила отрезков
Относительное содержание жидкой и твердой фаз характеризуется противолежащими к ним отрезками: жидкая характеризуется отрезком ac, а твердая –ba, поэтому отношение жидкой к твердой фазе выражается дробью:ж/тв=ac/ba. Отрезокbсхарактеризует все 100 % сплава, поэтому доля жидкой фазы равна:ж/(ж+тв)=ac/bc, а твердой –тв/(ж+тв)=ba/bc.
Из правила отрезков также следует, что по мере охлаждения химический состав твердой и жидкой фазы непрерывно изменяются. Так, например, в точке 1, отвечающей началу кристаллизации, в равновесии находятся жидкая фаза, содержащая примерно 25 %В + 75 %А, и зародыши твердой фазы, содержащие 70 %В + 30 %А; а в точке2, отвечающей окончанию кристаллизации, в равновесии находятся остатки жидкой фазы, содержащие 5 %В + 95 %А, и твердая фаза, содержащая примерно 25 %В + 75 %А.
Таким образом, первые порции образующейся твердой фазы обогащены более тугоплавким компонентом. Однако при очень медленном охлаждении процессы диффузии в жидкой и твердой фазах (объемная диффузия), а также процессы взаимной диффузии между ними (межфазная диффузия) успевают за процессом кристаллизации, поэтому состав кристаллов по всему объему затвердевшего сплава выравнивается.