ЛЕКЦИЯ 2

ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В УГЛЕРОДЕ

Итак, алмаз и графит - две твердые основные фазы углерода. Плотности алмаза и графита различаются всего на 25-30%. Однако они имеют разные кристаллические решетки, и это обусловливает колоссальные различия в их свойствах: среди всех известных кристаллических веществ алмаз обладает наибольшей твердостью, а графит - наименьшей. Эти две модификации углерода получаются путем изменения термодинамических параметров. При изменении внешних условий - температуры, давления, электрического или магнитного полей - фазы могут превращаться друг в друга. Такой процесс называют фазовым превращением, или фазовым переходом.

Вспомним, что такое фазовое превращение. Различают фазовое превращение 1-го рода и фазовое превращение 2-го рода. При фазовом превращении 1-го рода происходит изменение агрегатного состояния вещества (например, жидкость – газ, твердое вещество - жидкость). Фазовое превращение 2-го рода называют полиморфным превращением. Полиморфное превращение предполагает изменение кристаллической структуры вещества в твердом состоянии. Различные фазы, полученные превращением 2-го рода, могут быть почти неразличимы по плотности или твердости, но отличаться друг от друга своими магнитными характеристиками (способные к намагничиванию - ферромагнетики и неспособные к этому - парамагнетики) или какими-либо другими свойствами, например способностью проводить электрический ток.

Полиморфное превращение – это превращение вещества в твердом состоянии, превращение с изменениями типа химической связи обусловлены глубокой перестройкой атомной структуры. Полиморфизм является одним из основных свойств кристаллического вещества, состоящим в приспособлении его к изменяющимся условиям среды, давления и температуры.

Полиморфные фазовые превращения подразделяются на два типа:

• Диффузионные – сопровождаются процессами перемещения атомов на значительные расстояния;

• Бездиффузные (мартенситовые) – осуществляются путем закономерной перестройки кристаллической решетки, при которой атомы не обмениваются местами, а кооперативно перемещаются на расстояние, не превышающее межатомное.

Механизм превращения определяется термодинамическими параметрами структуры и структурным состоянием исходной фазы.

Основными формами углерода являются (рис.1):

• аморфный углерод;

• карбин;

• графит;

• алмаз.

Рис.1. Блок-схема, иллюстрирующая основные формы углерода.

Поскольку и графит, и алмаз состоят только из атомов углерода (рис.1), можно, изменяя термодинамические параметры, из графита получить алмаз. При превращениях углерода (в случае графит-алмаз) наблюдается политипизм. Политипизм – особый случай полиморфизма – способность вещества кристаллизоваться в различных модификациях, кристаллическая структура которых отличается порядком чередования атомных плоскостей.

Политипами являются гексагональный и ромбический графит, гексагональный (лонсдейлит) и ромбический алмаз. Между политипами лежит непрерывный ряд структур с дефектами упаковки атомов в кристаллической решетке и упорядочение этих дефектов приводит к переходу от одного политипа к другому (рис.2).

При каких условиях происходят аллотропные изменения углерода? Эти условия приведены на упрощенной диаграмме фазового превращения углерода (рис. 3). При нормальных условиях термодинамически устойчив только графит, а алмаз и другие формы метастабильны. При атмосферном давлении и температуре выше 1200 K алмаз начинает переходить в графит, выше 2100 K превращение совершается за секунды. ΔН₀ перехода — 1,898 кДж/моль. При нормальном давлении углерод сублимируется при 3 780 K. Жидкий углерод существует только при определенном внешнем давлении. Тройные точки: графит-жидкость-пар Т = 4130 K, р = 12,5 ГПа. Прямой переход графита в алмаз происходит при 3000 K и давлении 11—12 ГПа.

Фазовому превращению графита в алмаз при его сжатии предшествуют процессы образования дефектов упаковки атомов в кристаллической решетке.

Рис.2. Схемы строения различных модификаций углерода: a: алмаз, b: графит, c: лонсдейлит d: фуллерен — букибол C₆₀, e: фуллерен C₅₄₀, f: фуллерен C₇₀ g: аморфный углерод, h: углеродная нанотрубка

Фазовый переход графита ромбоэдрической фазы в гексагональную и кубическую совершается при наличии политипных дефектов по следующей схеме:

С_р +А; С_г + в + А + Б; С_л + а + А + Б; С_к;

где С_р – ромбический графит; С_г – гексагональный графит; С_л – лонсдейлитовая среда; С_к – кубическая фаза; в, а, А, Б – политипные дефекты упаковки.

Рис.3. Упрощенная фазовая диаграмма углерода, заштрихованы области, где аллотропные модификации могут быть метастабильны (diamond — алмаз, graphite — графит, liquid — жидкость, vapor — газ).

При ударном сжатии протекают прямые превращения углерода в алмаз по мартенситному механизму. При этих условиях образуются метастабильные фазы лонсдейлита, представляющие мартенситовые фазы высокого давления и при повторном нагревании до 1800ºС возникают в алмазе новые фазы в виде графита и чаоита.

Охарактеризуем основные формы углерода.

Карбин – линейный полимер углерода, получен путем каталитического окисления ацетилена (СН=СН): а-карбин имеет цепочки угеродных атомов со связями типа – С = С − С = С с параметрами решетки (а=8,24 и с=7,68 Ǻ). Оба вещества кристаллизуются в гексагональной сингонии, но отличаются параметрами элементарной ячейки. Из смеси а-карбина и в-карбина получена новая структурная модификация графита – чаоит. Чаоит, синтезированный при ударном сжатии, относится к гексагональной структуре и является мартенситовой фазой высокого давления.

Графит – двумерный полимер, между слоями имеются силы межмолекулярного взаимодействия. Слои (пакеты) сдвинуты отнсительно соседних и полное совпадение происходит через слой (а=2,46 Ǻ; с=6,8 Ǻ; d=3,40 Ǻ - межплоскостное расстояние; с-с= 1,46 Ǻ - расстояние между атомами в пределах слоя у. Графит имеет три модификации: кубической, гексагональной и ромбоэдрической сингонии.

Шунгит представлен неграфитизированным углеродом, который обладает турбостратным строением. Неграфитизированный углерод состоит из областей, образованных плоскопараллельными слоями гексагональных ароматических сеток, которые часто искажены и деформированы, а слои повернуты по отношению к другому слою без всякой закономерности. Такая структура называется турбостратной, для которых двемерные графитоподобные сетки уложены в пакеты (слои) с межплоскостным расстоянием d=3,40 Ǻ, высотой пакета h=87 Ǻ и диаметром пакетов L_а= 1000 Ǻ.

В природе часто встречаются политипы алмаза кубической сингонии и лонсдейлита гексагональной сингонии. Среди дефектных алмазов типа баллас и карбонадо рентгеноструктурными методами обнаружены фазы алмаза, графита в виде чаоита и аморфного углерода, лонсдейлита. Среди кристаллов октаэдрического габитуса не обнаружена фаза лонсдейлита и графита.

Литература

1. Аргунов К.П. Алмазы Якутии: физические, морфологические, геммологические особенности. Якутск: ГУ ГОХРАН РС(Я), 2002. – 342 с.

2. Сладков А.М., Кудрявцев Ю.П. Алмаз, графит, карбин - аллотропные формы углерода // Природа. 1969.№5. С.37-44.

3. Касаточкин В.И. Переходные формы углерода // Структурная химия углерода и углей /Ред. В.И. Касаточкин. М., 1969. С.7-16.

4. Мельниченко В.М., Никулин Ю.Н., Сладков А.М. Слоистая структура алмаза // Природа. 1984. №7. С.22-30.

5. Федосеев Д.В., Дерягин Б.В., Кочергина А.А. Фазовые превращения углерода при высоких давлениях// Алмазы и сверхтвердые материалы, 1979, вып.1, с.3-4.