1.2. Низкотемпературные процессы эпитаксии кремния.

Снижение температуры процесса прежде всего связано с переходом из диффузионной области в кинетическую и передачей лимитирующей роли одной из кинетических стадий (либо адсорбции, либо поверхностной химической реакции, либо десорбции). Состав ПГС, в частности, содержание хлора в газовой фазе, наличие легирующих примесей сказывается на величине той температуры, при которой происходит переход из диффузионной области в кинетическую и при которой массоперенос теряет свою доминирующую роль. В кинетическом режиме главным регулятором роста становится сам растущий кристалл, что, казалось, могло бы соответствовать условиям формирования совершенного эпитаксиального слоя. Однако снижение температуры процесса приводит к снижению скорости процесса в целом и скорости встраивания атомов в частности, к усилению влияния адсорбции компонентов газовой фазы на поверхности подложки, как намеренно введенных в ПГС, так и неконтролируемых.

Экспериментальные исследования хемосорбции хлоридов кремния при температурах ниже 1223 К с учетом реконструкции поверхности Si (111)7x7 [7], проведенные путем анализа спектров эмиссии вторичных электронов (рис) позволили сделать вывод о присутствии на поверхности кремния главным образом SiCl₂ и SiCl, тогда как SiCl₄ и тем более Si₂Cl₆ на поверхности кремния не обнаруживаются. Этот экспериментальный результат можно объяснить диссоциацией этих молекул в процессе хемосорбции с образованием SiCl₂ и SiCl и даже SiCl₃ .Однако эксперименты показали, что присутствие SiCl₃ более вероятно при высоких температурах процесса, хотя даже при 1700К количество SiCl₂ оказывается в 250 раз выше, чем SiCl₃.

При этом необходимо учесть, что при более низких температурах длина свободного пробега адсорбированной частицы становится меньше, и в том числе меньше среднего расстояния между ступенями на поверхности. В таких условиях наиболее вероятно, что зародыш критического размера возникнет где-то в стороне от наиболее энергетически выгодного положения: от ступени или излома в ней. Чем выше температура процесса, тем больше длина свободного пробега адсорбированной частицы, и, следовательно, тем выше вероятность встраивания атома непосредственно в излом ступени, что соответствует росту наиболее совершенного кристалла.

Таким образом, процессы низкотемпературной эпитаксии оказываются чрезвычайно чувствительными к состоянию поверхности подложки, в том числе к составу адсорбционного слоя и к разориентации поверхности от точной кристаллографической ориентации. Но поскольку на состав адсорбционного слоя сильное влияние оказывает стерильность реакционной системы вообще и ПГС в частности, то процессы низкотемпературной эпитаксии оказываются чрезвычайно чувствительными к стерильности всей реакционной системы.

Использование различных хлоридов кремния в исходной ПГС, хотя и дает выгоды в снижении температур процесса, но не позволяет перейти границу 1273К. Снизить температуру процесса до 873-1073К позволяет использование других галогенидов кремния (тетрабромида и тетраиодида кремния). Для сравнения энергия связи Si-Cl и Si-Br составляют 358,6 и 289,6 кДж/моль соответственно. Ограничение температуры процесса эпитаксии кремния из его хлоридов в 1273К связано главным образом с кристаллическим совершенством формируемых слоев, которое без дополнительных усилий по обеспечению высокого качества поверхности пластины, остается невысоким. Только специальная подготовка поверхности подложек может обеспечить существенное снижение температуры эпитаксии [8-10].

Эффективным способом снижения температуры процесса оказалось проведение высокотемпературной предэпитаксиальной обработки поверхности подложек в H₂ или парах HCl. Необходимая температура такой обработки должна быть выше 1373К. Возможно проведение начальной стадии роста эпитаксиального слоя при высоких температурах (способ высокотемпературного зарождения), когда при температуре порядка 1473К выращивается слой толщиной 0,2 мкм, после чего температура эпитаксии может быть снижена до 1173К. Выращенные таким образом эпитаксиальные слои имеют хорошее кристаллическое совершенство, но высокотемпературная предэпитаксиальная обработка не позволяет уменьшить газофазную составляющую автолегирования.

Снизить температуру гидридного процесса позволяет полная или частичная замена водорода ПГС гелием. При температурах ниже 700^oС реакция разложения SiH₄ в гелии протекает значительно быстрее, избыток водорода в ПГС сдерживает разложение моносилана. Увеличение скорости гомогенного разложения моносилана и скорости газофазного зарождения приводит при этом к ухудшению кристаллического совершенства слоев. Наилучшее качество эпитаксиальных слоев , выращенных пиролизом моносилана, получено при температуре 1050^oC в атмосфере водорода.

Специальная подготовка поверхности подложек к процессу эпитаксии позволяет добиться еще более существенных успехов в снижении температуры эпитаксии кремния из газовой фазы при заданном кристаллическом совершенстве структур. Помимо высокотемпературной обработки поверхности подложек разными авторами были предложены следующие способы обеспечения стерильности поверхности кремния [11]:

• Бомбардировка поверхности ионами аргона;

• Использование ионизированных пучков (плазмы) до и во время эпитаксии;

• Введение в ПГС на стадии предэпитаксиальной термообработки GeH₄, что позволяет эффективно удалять с поверхности естественный оксид кремния за счет образования GeO₂ ;

• Ускоренные варианты высокотемпературной термообработки;

• Пассивация поверхности водородом, заключающаяся в обработки поверхности кремния последовательно в парах HF и H₂ при температурах выше 400^oC;

• Обработка поверхности в ПГС [NF₃+H₂], позволяющая за счет образования легко летучих SiOF и SiOF₂ при более низких температурах удалять естественный оксид. Обработка в парах NF₃ (10ppm) при температуре 750^oC дает возможность проводить эпитаксию при температуре 900^oC.

Из приведенных способов подготовки поверхности подложки очевидно, что основная их цель - удаление естественного оксида, а также атомов углерода, адсорбированных на поверхности кремния. И кислород, и углерод имеют высокие значения энергии химической связи с кремнием, и, как следствие, высокие значения активации адсорбции, что приводит к высоким степеням заполнения поверхности кремния даже при незначительном их содержании в газовой фазе. Действительно, и кислород, и пары воды, попадающие в ректор с потоком плохо очищенного водорода или адсорбированные на стенках реакционной камеры или поверхности пьедестала, и любая негерметичность реакционной системы приведут к образованию на поверхности кремния слоя оксида.

Существует понятие пороговой температуры эпитаксии - минимальной температуры , при которой возможен ориентированный рост. Эта величина тесно связана с качеством подготовки поверхности подложки и чистотой вводимой в реактор ПГС. Эксперименты по постепенному снижению температуры эпитаксии в хлоридном процессе привели к неожиданному на первый взгляд результату: в интервале температур 1023-1123К при постоянной температуре при уменьшении доли SiCl₄ в ПГС (и снижении скорости процесса) привело к увеличению плотности дефектов кристаллической структуры и срыву эпитаксиального роста. Объяснить этот результат позволило сравнение парциальных давлений тетрахлорида кремния и паров воды, содержащихся в водороде. Результаты приведенных расчетов свидетельствуют о том, что выше некоторого критического значения парциального давления H₂O доля поверхности, которая занята кислородом и адсорбированной H₂O, превышает долю поверхности, занятой адсорбированными кремнийсодержащими элементами. При парциальном давлении кислорода и паров воды выше критического процессы травления

Si + O₂ ® SiO

Si + H₂O ® SiO + H₂

уже не протекают, а взаимодействие поверхности кремния с кислородом и парами воды приводит к окислению кремниевой поверхности:

Si + 2H₂O ® SiO₂ + 2H₂

Si + O₂ ® SiO₂

При температурах выше 1000^oC критическое давление паров воды P_H2O^кр на порядок выше критического давления кислорода P_O2^кр . При температурах ниже 950^oC эти величины примерно равны:

P_O2^кр(T) = P_H2O^кр(T_п) = A exp (-E_a/kT_п),

где A = 4,4Ч10¹² - предэкспоненциальный множитель, являющийся функцией суммарного давления в реакционной системе; E_a = 3,93эВ энергия активации процесса; k -постоянная Больцмана; T_п- пороговая температура,К.

На рисунке 1.2 представлена зависимость пороговой температуры эпитаксии от содержания влаги в ПГС, которая демонстрирует возможность снижения температуры ориентированного нарастания кремния до 920^oC в системах проточного типа. Приведенная зависимость иллюстрирует также эффективность снижения суммарного давления в реакционной системе для осуществления ориентированного нарастания кремния при более низких температурах. При давлении в реакционной системе 25 мм.рт.ст. (и соответственно при более низких парциальных давлениях H₂O и O₂) возможно проведение эпитаксии кремния осаждением из газовой фазы при 810^oC. Количество воды при этом не должно превышать уровня 0,1 ppm, тогда как используемые в технологии газы этого требования, к сожалению, не удовлетворяют (таблица 1.1).

Содержание кислорода и паров воды в технологических газах.

Таблица 1.1

Газ	Содержание O2, об.%	Содержание H2O
N2 (ГОСТ 9293-74)	0,0005	-65от.р.	6 10-5 атм.
Ar (ГОСТ 10157-73, марка А)	0,0005	-65от.р	6 10-5 атм.
H2 (ГОСТ 022-70, марка А)	0,00001	-75от.р	2 10-6 атм.

Таким образом можно сделать вывод о том, эффективное снижение температуры эпитаксии возможно лишь при снижении давления в реакционной системе (таблица 1.2). Установленная закономерность сохраняется и при переходе к процессам молекулярно-лучевой эпитаксии, которые протекают в условиях сверхглубокого вакуума 10^-6 ё 10^-8 Па, т.е. в таких условиях, когда длина свободного пробега атомов в газовой фазе L=5Ч10^-3p, обратно пропорциональная давлению в реакционной системе, становится больше размеров реального реактора. Так для p=10^-19 мм.рт.ст, а следовательно, столкновения и взаимодействия между атомами до достижения поверхности подложки маловероятны. При температуре процесса 1026 К плотность дефектов кристаллической структуры в выращенном этим способом эпитаксиальном слое составляет 10⁹ см^-2, что , по видимому, определяется низкой подвижностью частиц на довольно холодной поверхности. Для температуры 1273К плотность дефектов оказывается на уровне 5Ч10⁶ см^-2, что неизбежно скажется на работе будущих приборов. Улучшение качества слоев, формируемых методами молекулярно-лучевой эпитаксии, связано с использованием специальных способов подготовки поверхности подложки, высокотемпературной обработкой, ионным травлением и т.п.

Протяженность переходного эпитаксиального слоя [5].

Таблица 1.2

Условия проведения процесса			Примесь	Протяженность области		Метод
ТОТ, оС	ТЭП, оС	РЭП, мрс.		уменьшения конц. примеси.	Измерения.
1150	1080	760	Sb	0.3	Сопротивление растекания
1150	1080	25	Sb	0.2	Сопротивление растекания
1150	900	25	Sb	0.025	вторичная ионная масс-спектроскопия
950	900	25	Sb	0.0175	вторичная ионная масс- спектроскопия
1150	1080	760	As	0.75	Сопротивление растекания
1180	1080	80	As	0.15	Сопротивление растекания
1100	900	25	As	0.04	вторичная ионная масс- спектроскопия

Ниже 873К эпитаксиальные слои кремния могут быть получены с использованием процесса испарения в вакууме (сэндвич-процесса) и метода твердофазной эпитаксии. При температуре ниже 673К в сэндвич-процессе были получены бездефектные автоэпитаксиальные слои кремния на подложках с ориентацией (100), хотя такое снижение температуры потребовало высокотемпературной предэпитаксиальной обработки с Т»1273К.

Использование методов нетермической активации процессов также позволяет снизить температуры эпитаксии ниже 1173К. Пример фотостимулированного осаждения кремния - разложение дисилана Si₂H₆ или гексахлорида кремния Si₂Cl₆ при температуре 973К под действием УФ-излучения. Для фотоактивации кинетических стадий гетерогенного процесса требуются источники монохроматического излучения с длиной волны, соответствующей резонансному поглощению хемосорбированного слоя (фотоадсорбционный или фотокаталитический эффекты). УФ-излучение резонирует с адсорбированными частицами, увеличивая их подвижность. Это приводит к снижению энергии активации процесса и уменьшению пороговой температуры эпитаксии.

Методы фотохимического осаждения не получили в настоящее время широкого распространения главным образом из-за отсутствия подходящих источников излучения. ИК-излучение активирует молекулы в газовой фазе, ускоряя процессы гомогенного разложения (например, SiH₄). Очевидно, что это способствует формированию поликристаллических и аморфных слоев, но не эпитаксиальных или ориентированно-растущих.