8.3. Особенности спекания Мn–Zn-ферритов

Мn–Zn-ферриты заданных составов в зависимости от условий синтеза могут обладать высокими электромагнитными параметрами либо быть почти немагнитными. Это связано с полиморфными превращениями Мn и Fе. Ферриты будут иметь нужные свойства, если их состав близок к стехиометрическому и соотношение двух- и трехвалентных ионов будет равно 1:2 (стехиометрия – это количественное соотношение, в котором вещества вступают в химические взаимодействия). Стехиометрический состав феррита содержит однофазные твердые растворы с устойчивой структурой шпинели в атмосфере воздуха только при температуре T > 1200°С. В смеси, составленной произвольно, кроме шпинелидов, образуются избыточные компоненты, выпадающие в виде второй фазы. Трудность получения Мn–Zn-ферритов с заданными параметрами объясняется сложностью распределения при спекании двух- и трехвалентных ионов по окта- и тетраэдрическим позициям шпинели и обеспечения нужной степени ее обращенности. В этих условиях могут получаться твердые растворы замещения или внедрения, а отдельные компоненты окисляться или восстанавливаться, что приводит к появлению немагнитных фаз. Потери кислорода могут частично или полностью компенсироваться поглощением из окружающей среды при низких температурах на стадии охлаждения, если обеспечить соответствующие условия. Технологические режимы спекания ферритов: температура, изотермическая выдержка при ней; выбор среды, закономерность ее изменения; скорость подъема и снижения температуры; специальные меры. Эти режимы взаимосвязаны между собой и не могут быть выбраны независимо друг от друга.

Температура, достаточная для полного завершения реакции ферритизации и образования шпинели, составляет Т_сп ~ 0,8Т_пл. Поверхностные слои феррита, обладающие большей подвижностью ионов, начинают спекаться при температуре около 0,52Т_пл. Снижению температуры способствуют высокие дефектность решетки и дисперсность частиц порошка, так как они облегчают течение диффузионных процессов. Однако Т_сп является недостаточной для получения материала с высокими значениями плотности, механической прочности и среднего размера зерен, степень ферритизации всегда меньше 100%. Для разных марок Мn–Zn-ферритов Т_сп = 1250–1400°С. Повышение температуры спекания способствует более полному протеканию реакций и увеличению плотности структуры, но одновременно приводит к изменению химического состава материала из-за частичного распада уже образовавшихся ферритов; испарению некоторых оксидов (ZnО); потере кислорода; изменению валентности ионов металлов; образованию неферромагнитных фаз. Материал, спеченный при высоких температурах, имеет поверхность излома не по межкристаллитной фазе, а по самим зернам. Это показывает, что спекание при повышенных температурах уменьшает прочность зерен. Это следствие коалесценции, образования вакансионных пор, и это приводит к неоднородности и ухудшению свойств ферритов.

Изотермическая выдержка зависит от объема (сечения) изделий и составляет обычно 3–6 ч, скорость нагрева 50–200°С/ч.

Атмосфера спекания – решающий фактор в технологии. Если весь цикл обжига проводить с неизменным давлением кислорода, то его содержание в поверхностных слоях ферритов при понижении температуры все время будет увеличиваться по сравнению с установившемся во время изотермической выдержки при максимальной температуре. Если скорость диффузии кислорода из поверхностных слоев во внутренние превышает скорость охлаждения изделий, то при комнатной температуре кислород распределяется равномерно по объему. И наоборот, если скорость диффузии меньше скороcти охлаждения, то получаются слоистые ферриты с разным содержанием кислорода в направлении от поверхности в объем.

Оксиды и ферриты при данной температуре не диссоциируют и не присоединяют кислород, если парциальное давление его Р_о в окружающей среде равно упругости диссоциации спекаемого вещества. Такая среда называется равновесной. Парциальное давление кислорода – это давление, которое он имел бы в смеси газов, если бы занимал весь объем смеси. Для воздуха Р_о = 20 КПа соответствует атмосферному, т. е. 21% (содержание кислорода в воздухе) от 101 КПа. С ростом температуры упругость диссоциации оксидов и ферритов возрастает, и при постоянном давлении в среде равновесие смещается в направлении их разложения, что приводит к потере кислорода (ухо­дит из решетки) и понижению валентности ионов металлов. И наоборот, с понижением температуры кислород присоединяется, происходит окисление ферритов и валентность ионов металлов увеличивается.

Надо создать определенное парциальное давление Р_о и при охлаждении понижать его плавно или ступенчато с таким расчетом, чтобы при всех температурах сохранялось равновесие между упругостью диссоциации феррита и внешним давлением кислорода. И это единственный метод.

Упругость диссоциации ферритов в зависимости от температуры изменяется по закону

lgРо2 = А – В/Т = f (Т),

(94)

где А и В – постоянные величины; Т – температура спекания, К.

Например, для оксидов Fе уравнение имеет вид

вюстит FеО lgРо₂  10,97 – 30870/T;

гематит Fe₂O₃ lgРо₂ = 35,0 – 50300/T.

Нагрев и спекание ферритов производят со свободным доступом воздуха. Для обеспечения равновесной среды при охлаждении для предотвращения валентного превращения Мn были разработаны вакуумные режимы для Мn–Zn-ферритов. Понижение температуры и давления воздуха, а значит и парциального давления кислорода, должны производиться одновременно так, чтобы соблюдались закономерности, показанные на рис. 94. В печи при этом создается равновесная атмосфера (контролируемая газовая среда).

Предложено пять вакуумных режимов (программ) охлаждения (N_p) от температуры устойчивого состояния МnО при 1200°С до 200°C. Каждый режим обусловливает разную степень окислительно-восстановительных процессов в материале.

При переходе от I к V режиму скорость охлаждения замедляется, что способствует большему окислению, и наоборот. Первый режим восстановительный, пятый – окислительный.

Установлено, что для получения максимального значения  лучшие результаты дает первый режим и, наоборот, для минимальных tg и _r – V режим, но при назначении N_р надо учитывать концентрации Fе₂O₃.

Т,оС

Рис. 94. Кривые изменения давления кислорода при охлаждении при спекании Мn–Zn-ферритов

Временная стабильность  во всех Мn–Zn-ферритах, охлажденных по IV–V режимам, значительно ниже, чем на I–II. Однако диаграмма не учитывает возможного обмена атмосферы в печи, засорения ее парами испаряющегося из изделий пластификатора, огнеупоров, летучих примесей сырья, неоднородности температурного поля. Фактически кислорода в печи меньше на значение неучтенных засорений атмосферы. Это может отклонить кривые на 133 Па и ниже.

Существует два способа создания контролируемых газовых сред: изменением давления воздуха в печи в зависимости от температуры. Давление в печи при Т > 115–1200°С (область устойчивости Мn²⁺ T = 1150–1400°С) может составлять от 3 КПа до атмосферного. При охлаждении давление в печи уменьшают плавно или ступенчато до 0,13–0,01 КПа. Этот способ применяют в вакуумных электрических печах, которые оснащены форвакуумными насосами, манометрами для измерения давления 101–0,01 КПа, приборами для контроля и регулирования температуры.

Спекание изделий проводят в среде азота с кислородом, парциальное давление кислорода изменяют в зависимости от температуры. Общее давление смеси находится на неизменном уровне, несколько превышающем атмосферное. Когда температура в печи 1150–1200°С, парциальное давление кислорода в смеси может лежать в пределах 0,65–20 КПа. При понижении температуры давление кислорода снижают плавно или ступенчато так, чтобы при 200°С оно составляло 0,27–0,027 КПа. Такой способ осуществляется в туннельных печах непрерывного действия. Содержание кислорода в различных зонах печи контролируется газоанализаторами и в пересчете на парциальное давление кислорода должно быть, как в вакуумных печах. Чистота азота должна быть высокой и содержать кислорода не более 0,01%. Можно применять Аr. Проводились работы по применению в качестве газовой среды смеси СO₂–СО. В жидкой углекислоте почти нет кислорода, однако она содержит до 0,1% Н₂О (слабоокислительная атмосфера).

Вторичного окисления марганца (Мn²⁺  Мn³⁺) можно избежать, быстро охладив изделие (закалка) в интервале T = 1100–250°С ( будет выше, tg – меньше), но из-за больших внутренних напряжений и образования микротрещин изделие будет иметь низкую механическую прочность и высокую хрупкость. Этот метод применяют при малых сечениях изделий, например в технологии ферритов с ППГ для запоминающих устройств ЭВМ.

Если нагрев ферритов при спекании проводить в вакууме, то окисления марганца не произойдет, а температура растворения избытка фазы -Fе₂O₃ снизится или вообще эта фаза не появится. Структура зерна будет крупнее, однороднее, с меньшей пористостью, что приведет к увеличению магнитной проницаемости ферритов.

При спекании ферритовых изделий необходимо предусмотреть меры для предохранения от деформации, растрескивания и загрязнений материала. Спекание ферритов – это сложный малоизученный многофакторный процесс, который весьма трудно предсказать или рассчитать. Материаловедческий подход к технологии и управлению свойствами ферритов развит недостаточно. В производстве, как правило, окончательные режимы спекания подбирают экспериментально при аттестации ферритового порошка.