Глава 7. Оценка технологических характеристик
МАТЕРИАЛОВ И ИЗДЕЛИЙ (лекция 13)
7.1. Свойства порошков
Существующие технологические процессы изготовления керамических РЭМ недостаточно оснащены методами и средствами межоперационного контроля. Известные методы трудоемки, не обладают экспрессностью и достаточной объективностью. В отдельных случаях не определены даже параметры, подлежащие контролю, не установлены их критериальные значения. Измеренные показатели материалов без связи с другими не дают возможности прогнозировать их влияние на дальнейший ход технологического процесса и свойства материалов на разных стадиях производства, и для технологов такая информация практической ценности не представляет. О правильности проведения технологического процесса часто судят лишь по конечным результатам, т. е. по электрическим, магнитным, температурным, механическим и другим параметрам готовых изделий, которые регламентированы техническими условиями, стандартами и нормативными документами. Показатели микроструктуры в настоящее время практически не применяются в технологии, хотя именно они первичны и формируют уровень эксплуатационных характеристик, являющихся вторичными. Установление взаимосвязи между промежуточными характеристиками материалов, технологическими режимами их изготовления и параметрами изделий – важнейшая и актуальная задача технологии, которую невозможно сделать без оценки качественных показателей материалов на разных стадиях их изготовления. Такое положение затрудняет создание управляемой технологии производства изделий с заданным уровнем электромагнитных параметров и их воспроизводимостью.
В процессе производства керамические материалы проходят разные состояния: смеси исходных компонентов, предварительно синтезированные порошки, суспензии, шликеры, пресс-порошки; отформованные заготовки и спеченные изделия. Для каждого состояния материала существует множество методов и средств их контроля. Это – классические, широко описанные в литературе методики, а также малоизвестные, редко применяемые или модернизированные существующие методы и приборы. Для технологов ценными являются результаты анализов характеристик материалов, определенных разными методами. Они позволяют повысить достоверность анализа, полнее объяснить физико-химические явления, происходящие при синтезе материала, и принять нужные меры для корректировки технологических режимов.
В виде порошков керамические материалы могут быть в двух состояниях – исходные компоненты и предварительно синтезированные композиции после измельчения. В первом случае качественные показатели материалов (оксидов, солей) регламентированы стандартами или техническими условиями и поэтому здесь не рассматриваются. Речь пойдет об оценке технологических характеристик порошков, которые формируются в материале в процессе обработки.
После предварительного обжига шихта исходных компонентов утрачивает свое существование и образует новый материал – смесь твердых растворов, которые определяют поведение материала на последующих операциях. После обжига материал подвергается измельчению до заданной дисперсности.
Для оценки порошков могут быть приняты следующие характеристики:
– форма и размеры частиц;
– их гранулометрическое распределение;
– удельная поверхность;
– удельная поверхностная энергия;
– химическая активность;
– дифференциально-термический анализ (ДТА);
– рентгенофазовый состав;
– удельная намагниченность (для ферритов);
– содержание иона SО42– (для порошков, получаемых по солевой технологии).
А также такие классические характеристики как:
– насыпная масса;
– масса утряски;
– относительная влажность;
– угол естественного откоса и др.
Для оценки формы, размеров частиц и построения кривых их гранулометрического распределения используют микроскопические методы. Для частиц с размерами более 0,5 мкм достаточно металлографического (оптического) микроскопа; для тонких порошков (0,001–1 мкм) необходимы электронно-микроскопические анализы. Для грубых размеров фракций (<400 мкм) используют ситовой анализ. При изучении формы частиц следует особое внимание обращать на развитость их поверхности, которая может быть близкой к округлой, с четко выраженной огранкой, с сильной разветвленностью кристаллов (типа снежинки). Наличие конгломератов свидетельствует о существенной поверхностной энергии частиц. По мере увеличения развитости конгломератов возрастает химическая активность материалов. Кривые гранулометрического состава строят обычно по обсчету частиц по электронно-микроскопическим снимкам. Для получения удовлетворительной достоверности анализа требуется просчитывать 800–1000 частиц. Рентгеновский метод позволяет количественно судить о кристаллографическом состоянии материала и модификациях твердых растворов. По рентгенограммам оценивают степень структурно-фазовых превращений, происходящих в шихтах при предварительном обжиге. Например, в случае ферритов его структуру типа шпинели определяет содержание немагнитной -фазы Fe2О3, в алюмооксидной диэлектрической керамике – нежелательной -фазы и т. д.
Химическая активность – важнейший показатель дисперсных материалов, характеризует: степень происшедших на предварительном обжиге физико-химических и структурно-фазовых превращений оксидов; количество и совершенство вновь синтезируемой кристаллической структуры и твердых растворов; реакционную способность и поведение материала на последующих операциях при получении пресс-порошков, шликеров, формовании заготовок; склонность к твердофазным реакциям при окончательном спекании изделий. Уменьшение (увеличение) химической активности может служить надежным критерием оценки правильности проведения операций предварительного обжига и последующего измельчения материала. Понижение химической активности связано с повышением степени совершенства кристаллической структуры. Понятие «активность порошка» в технической литературе и нормативной документации четко не определено, поэтому целесообразно говорить об относительной активности или реакционной способности материала.
Простым и быстрым методом оценки химической активности является растворение навески порошка в кислотах или их смесях. Для каждого материала необходим экспериментальный выбор своего наиболее эффективного растворителя. Для большинства ферритовых и оксидных полупроводниковых композиций подходящей является смесь концентрированных соляной и азотной кислот в соотношении 3:1. Иногда это соотношение приходится изменять. Для трудно растворимых веществ, например вакуум-плотной алю-мооксидной керамики, необходима плавиковая кислота. Нагревание и особенно кипячение кислот усиливает растворимость. Для ряда материалов удовлетворительные результаты дает кипящая смесь серной и щавелевой кислот.
Методика оценки химической активности порошков: приготавливают навески порошка массой примерно 2 г и подобранный растворитель (20–30 мл). Порошок засыпают в колбу (100 мл), заливают кислоту, включают секундомер и перемешивают содержимое колбы. В отдельных случаях из-за потемнения раствора визуально трудно определить конец реакции растворения порошка. Тогда по мере приближения окончания реакции, через 1–2 с, наносят каплю раствора на фильтровальную бумагу. Исчезновение темного ореола после растекания и поглощения капли на бумаге свидетельствует о полном растворении порошка. Время, потребное для растворения, – мера химической активности хим. Для разных материалов оно составляет 2–10 мин, но иногда – значительно больше. Удобнее пользоваться обратной величиной, скоростью растворения. Для подтверждения достоверности полученных значений полезно оценить химическую активность другими методами, например рентгеновским, адсорбционным и др. В производственных условиях иногда определяют процент растворенного материала за фиксированный промежуток времени. Это позволяет увеличить навеску порошка и получить более достоверные и воспроизводимые результаты анализа.
Дифференциально-термический анализ (ДТА) – один из современных комплексных методов, позволяет судить о глубоких структурно-фазовых и физико-химических превращениях в материалах. Расшифровка дериватограмм – сложная физико-химическая задача, позволяющая дать довольно обширную информацию о поведении материала при термической обработке. С помощью дериватограмм возможно определение температурных интервалов превращений в материалах и интенсивности их прохождения, что позволяет заранее и научно обоснованно выбрать режимы обработки. ДТА могут подвергаться отдельно оксиды, соли, их смеси и предварительно синтезированные композиции. Сущность анализа – в регистрации температуры или какой-либо функции от нее в произвольно выбранной точке образца при непрерывном нагревании или охлаждении по заданной программе. Термический анализ производится совместно с весовым и позволяет автоматически получить для одной навески материала сразу несколько зависимостей: кривую нагрева Т, дифференциально-термическую кривую ДТА, термогравиметрическую кривую в интегральной TG и дифференциальной DTG форме.
Кривые ДТА характеризуют по мере нагревания изменение разности температур исследуемого образца и образца-эталона, не претерпевающего превращений в изучаемом интервале температур. На кривых наблюдаются эндотермические и экзотермические пики, соответствующие эффектам поглощения и выделения тепла. Кривые TG характеризуют изменение массы образцов с температурой; DTG – зависимость скорости изменения массы от температуры. На одной ленте фотобумаги при одинаковых условиях нагрева тождественно регистрируются одновременно все кривые. Результаты изменений определяются по анализу дериватограмм, сущность которого в качественно-количественной оценке поведения материала при формировании его структуры одновременно по кривым Т, ДТА, TG, DTG.
Для расшифровки дериватограмм необходим комплекс знаний о физико-химических процессах, происходящих в материалах при их синтезе (разрушении) (табл. 6). Это процессы: окисления, восстановления, диссоциации, дегидратации, адсорбции, десорбции, образования кристаллических решеток, твердых растворов, удаления отдельных составляющих и т. д.
Расшифровка особо трудна для материалов, содержащих в своем составе элементы, обладающие полиморфизмом, т. е. изменяющие свою кристаллическую решетку и валентность образующихся оксидов при нагревании и охлаждении. К таким относятся: Mn, Fe, Co, Ti, их соединения и другие вещества, которые входят в состав ферритов, диэлектриков и полупроводников. При смене валентности в различных интервалах температур они способны образовывать высшие и низшие формы оксидов, комплексные соединения в твердой фазе, сопровождающиеся термоэффектами, а также изменением массы.
Таблица 6