58.Екі атомды молекуланың тербелісі

Қарапайым гармоникалық осциллятор. Бірінші жуықтауда екі атомды молекула тербелістерін осциллятор көмегімен көрсетуге болады. Осындай гармоникалық осциллятордың (молекуланың) потенциалдық энергиясы

(1)

болады. Мұндағы күш тұрақтысы к осциллятордың тербеліс жиілігімен былай байланысқан

Потенциалдық энергия үшін (1) өрнекті Шредингер теңдеуіне қойып гармониялык осциллятордың энергия деңгейлері үшін өрнекті табамыз.

Екі атомды молекуланыц тербеліс энергиясы (гармоникалық осциллятор жуықтауында)

Тербеліс кванттық саны: ʋ= 0,1,2,...

Меншікті тербелістер жиілігі:

(к - квазисерпімді күш тұрақтысы, m - келтірілген масса).

Тербеліс энергиясы (см¹):

Кванттық ауысу энергиясы (см^-1):

Тұрақты дипольдық моменті бар молекулалар ғана әр түрлі тербеліс деңгейлері арасында кванттық ауысу жолымен сәулені шығарып және жұта алады.

Гармоникалық осциллятордың тербеліс ауысулары үшін сұрыптау ережесі: ∆ʋ= ±1.

Гармоникалық осциллятордың энергетикалық диаграммасы және тербеліс спектрі (1 а-сурет).

Ангармоникалық осциллятор (1б-сурет).

а)гармоникалық осциллятор жуықтауында екі атомды молекуланың потенциалдық энергиясы параболалық тәуелділік;

б)ангармоникалық осциллятордың потенциалдық энергиясы.

Екі атомды молекуланың тербеліс дeңгейлері (ангармоникалық осциллятор үшін) (см^-1):

Ангармоникалық тұрақгы:x_e˂0

Тербелістердің тепе теңдік жиілігі (см^-1):ῦ_е - тепе-теңдік нүктесі маңайындағы шексіз кіші тербелістерінің жорамал жиілігі,

болғанда болады.

Тербеліс кванттық саны өскенде ангармоникалық осциллятордың деңгейлері жақындаса түседі.

Ангармоникалық осциллятордың энергетикалық диаграммасы және тербеліс спектрі (1 б -сурет).

Ангармоникалық осциллятордың тербеліс ауысулары үшін сұрыптау ережелері: ∆ʋ = +1,±2,±3,.... үлкен ∆ʋ өзгеріске сәйкес ауысулардың ықтималдығы аз болады.

Негізгі жұтылу жолағы ῦ_е - маңындағы жолақ, ʋ= 0 >ʋ=1,∆ʋ=+1 күшті ауысуға сәйкес келеді;

Бірінші обeртон - 2 ῦ_е маңындағы жолақ, ʋ= 0 >ʋ=2,∆ʋ=+2 олсіз ауысуға сэйкес келеді,

Екінші обертон - 3 ῦ_е маңындағы жолақ, ʋ= 0 >ʋ=3,∆ʋ=+3 олсіз ауысуға сэйкес келеді,

• Ыстық жолақтар - әлсіз жұтылу жолақтары. Мысалы,

ʋ= 0 >ʋ=2,∆ʋ=+2

бұлардың интенсивтігі зат үлгісінің температурасы өскенде өседі.

Диссоциация энергиясы

59.Екі атомды молекуланың тербеліс –айналыс спектрі.Егер берілген электрондық күйдің тербеліс деңгейлері арасында кванттық көшу болса, онда тербеліс спектрі алынады, ал егер осы жағдайда айналыс деңгейі де өзгеретін болса, онда тербеліс-айналыс спектрі алынатын болады. Берілген тербеліс көшуінің әр түрлі мүмкін айналыс көшулері нәтижесінде тербеліс-айналыс жолағы түзіледі.

Екі атомды молекуланың тербеліс айналыс термдері тербеліс және айналыс күйлері термдерінің қосындысы баолып табылады. E_=(+12)+BJ(J+1) тербеліс деңгейлері арасында ауысу болған жағдайда  кванттық сан =1 ге жұтылу және айналыс кванттық саны J=±1 ге өзгереді.Осыған байланысты тербеліс жұтылу жолағы Р тармақ және R тармақ деп аталатын сызықтардың екі жиынына бөлінеді.

Р тармақ =1 J=-1 =_терб-2ВI

Сызықтық сериясы -2B,-4B, -6B …

R тармақ =1 J=1 =_терб+2ВI

Сызықтық сериясы +2B,+4B,…

Осы екі өрнекті бір өрнекке біріктіріп жазамыз

_J,=_o±2Bm m=±1,±2… тербеліс айналыс спектрін анықтайды.m҂0 болғандықтан _е жолақ ортасында сызық болмайды. _е ден төмен жиіліктер жағында орналасқан m нің теріс мәніне сәйкес келетін J`=-1 сызықтар тербеліс айналыс көшулерінің Р тармағы ал жоғарғы жиіліктер жағында орналасқан сызықтар R тармақ деп аталады.

60.Екі атомды молекуланың электрондық спектрі.Екі атомды молекулалардың электрондық спектрлерінде байқалатын негізгі заңдылықтарды Борн-Оппенгеймер жуықтауы шеңберінде түсінуге болады.Осы жуықтауды былай жазуға болады:Е=E_эл+Е_терб+Е_айн (1) Бұдан молекуланың элек,терб,айналыс энергиялары бір-бірінен тәуелсіз болатындығы көрінеді.Сонда молекуланың толық энекргиясының өзгерісі мынаған тең: ΔЕ=ΔE_эл+ΔЕ_терб+ΔЕ_айн Теңдеудің оң жағындағы әрбір жеке қосылғыш шамалары арасындағы қатынас мынадай болады: ΔE_эл=ΔЕ_терб*10³=ΔЕ_айн*10⁶ Осыдан тербеліс энергиясының өзгерістері электрондық спектрдің «дөрекі» түзілісін,ал айналыс энергиясының өзгерістері электрондық спектрдің «нәзік» түзілісін тудырады.

Дөрекі тербелістік түзіліс:прогрессиялар.Айналысқа байланысты нәзік түзілісті ескермегенде (1) формуланы мына түрде жазуға болады Е=E_эл+Е_терб н/е ε= ε_эл+ ε_терб (см^-1)

ε_ν=(ν+1/2)ν̃_е- (ν+1/2)²ν̃_ех̃_е (см^-1) теңдеуін пайдаланамыз,сонда ε= ε_эл+ (ν+1/2)ν̃_е -х̃_е(ν+1/2)²ν̃_е (см^-1), ν=0,1,2... (2) Қарастыруды оңайлату үшін негізгі электрондық күйден болатын жұтылу спектрін қарастырайық.Осы жағдайда барлық молекулалар іс жүзінде ең төменгі тербеліс күйінде,яғни ν΄΄=0 күйінде болады.Сонд. 1-суретте көрсетілген ауысулардың ғана елеулі интенсивтігі болады.Бұлар ν΄ ж/е ν΄΄мәндері бойынша белгіленген,яғни (0,0),(1,0),(2,0) ж/е т.т. Ауысулардың жиынтығы ν΄-прогрессия д.а.Жиілік өскенде прогрессия жолақтары өзара жақындаса беретіні суреттен көрініп тұр.Осы жоғары тербеліс күйлерінің ангармониялығы,қозған тербеліс деңгейлерінің жақындасуын тудырады. (2) теңдеуді пайдаланғанда спектр былай өрнектеледі Δε= Δε_эл+Δε_терб

ν _спектр =(ε΄- ε΄΄)+[ (ν΄+1/2)ν̃΄_е-х̃΄_е(ν΄+1/2)²ν̃΄_е]- [(ν΄΄+1/2)ν̃΄΄_е-х̃΄΄_е(ν΄΄+1/2)²ν̃΄΄_е] (3)

Электрондық-тербеліс ауысулардың нәзік түзілісі.Екі атомды молекуланың электрондық спектрі бір шекараға жинақтала түсетін сызықтардың бір н/е бірнеше серияларынан тұрады, бұл өзі электрондық ауысудың «дөрекі» тербелістік түзілісі.Бірақ осы «сызықтардың» әрқайсысы не кеңейген әрі жайылған жолақ сияқты,не егер спектрлік құралдың ажыратқыштығы жеткілікті үлкен болса, онда жақын орналасқан көп сызықтарға жіктеледі.Осылай спектрдің нәзік,айналыс түзілісі байқалады.Борн-Оппенгеймер жуықтауына сәйкес екі атомды молекуланың толық энергиясы мынаған тең: ε= ε_эл+ ε_терб+BJ(J+1)(см^-1)(4) Толық энергия өзгерісін былай өрнектеуге болады: Δε= Δ(ε_эл+ε_терб)+Δ[BJ(J+1)] )(см^-1)(5) ν̃_сп=ν̃(ν΄, ν΄΄)+ Δ[BJ(J+1)]

J үшін сұрыптау ережелері молекуланың электрондық ауысу түріне тәуелді.Егер жоғарғы да,төменгі де электрондық күйлер ¹Σ-күйлер(яғни ядроларды қосатын оське қатысты электрондық импульс моменті жоқ күйлер) болса,онда мына шарт орындалады: ΔJ=±1 (6)

¹Σ→¹Σ ауысулар үшін сұрыптау ережелері болады.Ал қалған ауысулар үшін (ең болмаса күйлердің біреуі не төменгі,не жоғарғысы –молекула осіне қатысты импульс моментіне ие)сұрыптау ережесі: ΔJ=0 н/е ±1 (7)

Соңғы жағдайда қосымша тыйым салу болады: J=0 → J≠0 (8) Сонымен, ¹Σ-күйлері арасындағы ауысулар болғанда спектрде тек Р- ж/е R-тармақтары болады,ал басқа ауысулар үшін бұларға қосымша тағы Q-тармағы байқалады. ν̃_сп=ν̃(ν΄, ν΄΄)+ [B΄J΄ (J΄+1)- B΄΄J΄΄ (J΄΄+1)] (9) Мұндағы B΄,J΄-жоғарғы,ал B΄΄,J΄΄-төменгі электрондық күйге қатысты.

Енді айналыс,нәзік түзілісін талдайық.Ол үшін (6),(7),(8) сұрыптау ережелерін спектрлік сызықтар үшін (9) өрнекке қолдану к.к.Мұнда ескеретін нәрсе,Р-ж/е R-тармақтары үшін төменде келтірілетін талдау,жоғарыда тербіліс-айналыс спектрі үшін талдаумен бірдей.

Р-, R- ж/е Q- тармақтары үшін мына өрнектер шығады:

1. Р-тармақ: ΔJ=-1, J΄΄ = J΄+1, Δε =ν̃_m=ν̃(ν΄, ν΄΄)-( B΄+ B΄΄)(J΄+1)+( B΄- B΄΄)(J΄+1)² (см^-1) мұндағы J΄=0,1,2...(9а)

2. R-тармақ: ΔJ=+1, J΄= J΄΄+1, Δε =ν̃_R=ν̃(ν΄, ν΄΄)-( B΄+ B΄΄)(J΄+1)+( B΄- B΄΄)(J΄+1)² (см^-1) мұндағы J΄΄=0,1,2...(9б)

Жоғарғы екі теңдеуді бір теңдеуге біріктіруге болады

ν̃_R,Р=ν̃(ν΄, ν΄΄)+( B΄+ B΄΄)m +( B΄+ B΄΄) m ² (9в)

мұндағы m=±1,±2,...

R-тармақ сызықтарының арақашықтығы нөлге тең болатын нүкте жолақтың канты деп аталады.

3. Q- тармақ: ΔJ=0, J΄= J΄΄, Δε_Q =ν̃_Q=ν̃(ν΄, ν΄΄)-( B΄+ B΄΄) J΄΄+ ( B΄- B΄΄) J΄΄² (см^-1) мұндағы J΄΄=0,1,2...(9г)

Тыйым салу (8) ережесіне сәйкес J΄΄= J΄≠0.Сонымен жолақ ортасында тағы да ешбір сызық болмайды

218