основы строения вещества.Химическая связь

s

Рис. 14. Определение типа гибридизации атомных ор­

биталей S и геометрической формы молекулы SF4•

Если центральный атом ОДlIовременно имеет неподеленные пары

электронов и образует кратные связи (например, в молекуле

XeOF2), то в случае sid-гибридизации именно они располагаются

в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды (рис. 15).

Хе

Рис.15. Определение ТИl18 гибридизации атомных орбиталей Хе и

геометрической формы молеКУJIЫ XeOF2•

3.3. Дипольные моменты молекул

Идеальная ковалентная связь существует лишь в частицах, состоящих из одинаковых атомов (НЪ N2 и т.д.). Если образуется

связь между различными атомами, то электронная плотность c~e­

щается к одному и3 ядер атомов, то есть происходит поляризация

связи. Характеристикой по:rярности связи служит ее ДИПОJlЬНЫЙ

момент.

Дипольный момент молекулы равен векторной сумме ди­ IIОЛЬНЫХ моментов ее химических связей (с учетом наличия непо-

29

www.mitht.ru/e-library

деленных пар электронов). Если полярные связи расположены в

молекуле симметрично, то положительные и ОТРИI{ательные заря­

i~bI компенсируют друг друга, и молекула в целом является непо­

лярноЙ. Так происходит, например, с молекулой диоксида углеро­ да. Многоатомные молекулы с несимметричным расположением полярных связей (и, следовательно, электронной плотности) явля­ ются в це,10\1 полярными. Это относится, в частности, к \10лекуле

воды.

На результирующее значение дипольного момента молекулы

;\южет IIОВЛИЯТЬ неподеленная пара электронов. Так, молекулы

NH~ и NFз имеют тетраэдрическую геометрию (с учетом неподе­

ленной пары 'Электронов). Степени ионности связей азот-водород

и азот-фтор составляют 15 и )9%, соответственно, а их длины -

101 и 137 пм, соответственно. Исходя из этого, можно было бы сделать вывод о большем ;,ипольном моменте NFз. Однако экспе­

римент показывает обратное. При бо.lес точном предсказании }J.и­

ПОЛl,ного момента следует учитывать lIаI1равление дипольного

момента неподеленной пары (рис. 16).

•

Рис. J6. Дипольиые момеиты связей и ди­

ПОЛhные моменты МOJlекул NFз и NНз

Вопросы

1. Используя метод валентных связей, объясните образование

ХlIмической связи в молекулах: а) диоксида углерода, б) ам­

миака, в) ТРl1фторида брома, г) тетраф'roрида-оксида серы, д)

нитрит-иона, е) катиона нитроила.

2. Г1редскажите направление вектора ДИllOльного момента в

молекулах H-F, H-C=N, РНз, Аsf'з.

30

www.mitht.ru/e-library

3. Объясните различия в значениях дююльных моментов мо­

лекул СlO2 и CI20.

4. Метод молекулярных орбиталей

При использовании метода МОJlекулярных орбиталей счита­

ется, в отличие от метода валентных связей, что каждый электрон

находится в поле всех ядер. При этом связь не обязательно образо­

вана парой электронов. Например, ион Н2+ состоит из двух прото­

нов и одного элеКТРОllа. Между двумя протонами действуют силы отталкивания (рис. 17), между каждым из протонов и электроном

- силы притяжения.

~----­ v~

v

а

,/ ..,

Рис. 17. Силы взаимодействия между ядрами и электроном в мо­

лекулярном ионе 82+'

Химическая частица образуется лишь в том случае, если вза­

имное отталкивание протонов компенсируется их притяжением к

электрону. Это возможно, если электрон расположен между ядра­ ми - в области связывания (рис. 18). В противном случае силы от­

талкивания не компенсируются силами притяжения - говорят, что

электрон находится в области антисвязывания, или разрыхления.

31

www.mitht.ru/e-library

Связыванне

Рirjрьфi~~~:

.........

Атомные

ялра

Рис. 18. Область СВЯЗblвания и раЗРblхлеиия в молекуляриом

ионе 112+.

В методе молекулярных орбиталей ДЛЯ ОI1исания распределе­

ния электронной плотности в молекуле используется представле­ ние о молекулярной орбитали (подобно атомной орбитали для

атома). Молекулярные орбитали - волновые функции электрона в

молекуле или другой многоаТОМIIОЙ химической частице. Каждая

молекулярная орбиталь (МО), как и атомная орбита.JJЬ (ЛО), может быть занята одним или двумя электронами. Состояние электрона в

области связывания описывает связывающая молекулярная орби­

таль, в области разрыхления - разрыхляющая молекулярная орби­ таль. Распределение электронов по молекулярным орбиталям про­

исходит по тем же правилам, что и распределение электронов по

атомным орбиталям в изолированном атоме. Мо.rrекулярные орби­ тали образуются при определенных комбинациях атомных орбита­ леи. Их число, энергию и форму можно вывести исходя из числа, энергии и формы орбителей атомов, составляющих молекулу.

В общем случае, волновые функции, отвечающие молекуляр­ ным орбиталям в двухатомной молекуле, представляют как сумму и разность волновых функций атомных орбиталей, умноженных на некоторые постоянные коэффициенты, учитывающие долю атом­ ных орбиталей каЖДОI'О атома в образовании молекулярных орби­ талей (они зависят от электроотрицательности атомов):

<р(АВ) = Cl'l'(A) ± С2'1'(В)

Этот метод вычисления ОДllоэлектронной волновой фунющи

называют "молекулярные орбитали в Ilриближении линейной ком­

БИllации атомных орбиталей" (МО ЛКЛО).

Так, при образовании иона 1I2 ' или молекулы водорода I-I2 из

двух s-орбиталей атомов водорода формируются две молекуляр-

32

www.mitht.ru/e-library

lIые орбитали (рис. 19). Одна из них связывающая (ее обозначают

О'с.), ДРУI'ая - разрыхляющая (0'*).

МО

Рис. 19. Энергетическая диаграмма МО, образующихся при пере­ крывании ns -АО.

Энергии связывающих орбиталей ниже, чем энергии атомных

орбиталей, использованных для их образования. Электроны, засе­ ляющие связывающие молекулярные орбитали находятся пре­

имущественно в пространстве между связываемыми атомами, Т.е.

в так нэ.'ЗываемоЙ области связывания. Энергии разрыхляющих ор­ биталей выше, чем энергии исходных атомных орбиталей. Заселе­ ние разрыхляющих молекулярных орбиталей электронами способ­ ствует ослаблению связи: уменьшению ее энергии и увеличению

расстояния между атомами в молекуле. Электроны молекулы во­ дорода, ставшие общими для обоих связываемых атомов, занима­ ют связывающую орбиталь (рис.

а*"" vrн(ls) - vrн(ls)

vrн(ls)

0'0,"" vrн(1s) + vrн(ls)

Рис. 20. ЭнеРJ'етическая диаграмма МО молекулы ВОДОРО/1З.

Комбинация р-орбиталей приводит к двум типам молекуляр­

ных орбиталей. Из двух р-орбиталей взаимодействующих атомов, направленных вдоль линии связи, образуются связывающая (jcs- и

33

www.mitht.ru/e-library

разрыхляющая (J*-орбитали. Комбинации р-орбиталей, перпенди­

кулярных линиям связи, дают две связывающие л- и две разрых­

;lяющие л*-орбитали (рис.21).

(1*

Рис. 21. Энергетическая диаграмма 1'10, образующихся IIРИ l1ерскрыва­

IfИИ p-орбита.1еЙ.

Используя при заселнении электронами молекулярных орби­ талей те же правила, что при заllолнении атомных орбиталей в

изолированных атомах, можно определить электронное строение

двухатомных молекул, например 02 и N2 (рис. 22).

Рис. 22. Энергетическая диаграмма 1'10 молеку.'1 Oz (а) и Nz (б).

34

www.mitht.ru/e-library

Из распределения элеКТРОIIОВ по молекулярным орбиталям

можно рассчитать порядок связи (ИJ). ИЗ числа электронов, распо­ ,10ЖСННЫХ на связывающих орбиталях, вычитают число электро­

нов, находящихся на разрыхляющих орбитаJJЯХ, и реЗУJJьтат делят на 2п (в расчете на n связей):

N(e- на связывающих МО) - N(e на разрыхляющих МО)

W~------------------------------------------------

2п

Из знергетичсской диаграммы виюю, что для молекулы Н2 1Ф' = 1. Метод молекулярных орбиталей дает те же значения поряд­

ка химической связи, что и метод валентных связей, для молекул

02 (двойная связь) и N2 (тройная связь). В то же время он допуска­

ет нецелочисленные значения порядка связи. Это наблюдается, на­

пример, при образование двухцентровой связи ОДJlИМ электроном

(в ионе Н2+). В этом случае w = 0,5.

Величина порядка связи прямо влияет на ее прочность. Чем выше порядок связи, тем больше энергия связи и меньше се длина:

Таблица 8. Зависимость прочностн связи от порядка связи, ее длины

и энергии

l-~о_л_е-_~_·лагp:"o~свя:~э:;:_~_~_:_з~_ _д_л_и_н_а_--~~_ii_~-_и-_,~:~_]

Закономерности в изменениях порядка, энергии и длины свя­

зи можно нроследить на примерах молекулы и молекулярных ио­

нов кислорода (рис. 23).

35

www.mitht.ru/e-library

Рис. 23. Закономерности в изменениях порядка, энерr'И

длины связи.

Комбинация орбиталей двух разных атомов с образо

молекулы ВОЗМОЖIIО только при близости их энергий, пр

атомные орбитали атома большей электроотрицатслыю

энергетической диаграмме всегда располагаются ниже. Har

при образовании молекулы фотороводорода невозможна ка

ЦIfЯ ls-AO атома водорода и Is-AO или 2s-AO атома фтора,

они сильно различаются по энергии. Ближе всего по энер

АО атома водорода и 2р-АО атома фтора. Комбинация эти:

талей вызыlаетT появление двух молекулярных орбиталей:

36

www.mitht.ru/e-library

вающая ас. И разрыхляющая <1* (рис. 24). Оставшиеся 2р-орбитали

атома фтора lIe могут комбинироваться с 1s-AO атома водорода,

так как они имеют разную симметрию относительно межъядерной

оси. Они образуют несвязывающие пО-мо, имеющие такую же

энергию, что и исходные 2р-орбитали атома фтора. Не участвую­

щие в ЛКАО s-орбитали атома фтора образуют несвязывающис

crO-МО. Заселение электронами несвязывающих орбиталей не спо­

собствуют и не препятствуют образованию связи в молекуле. При

расчете порядка связи их вклад не учитывается.

.

о

кLfж/м()ль

Is'-A

Рис. 24. Энергетическая диаграмма МО молекулы HF.

В многоцентровых МОJlекулах молекулярные орбитали явля­ ются многоцентровыми, так они представляют собой линейную комбинацию орбиталей всех атомов, участвующих в образовании связей. В общем случае молекулярные орбитали не локализованы, то есть электронная плотность, отвечающая каждой орбитали, бо­ лее или менее равномерно раСllределена по всему объему молеку­ лы. Однако с помощью математических преобразований можно получить локализованные молекулярные орбитали определенной формы, соответствующие отдельным двухили трехцентровым

связям или неподеленным электронам.

Простейшим примером трехцентровой связи служит молеку­

лярный ион Н/. Из трех s-орбиталей атомов водорода образуются

три молекулярные орбитали: связывающая, несвязывающая и раз­

рыхляющая (рис. 25). Пара электронов заселяет связывающую ор-

37

www.mitht.ru/e-library

биталь. Образующаяся связь является двухэлектронной трехцен­

тровой; порядок связи равен 0,5 .

.

Рве. 25. Энергетическая диаграмма МО молекулы нз~.

Химические частицы, содержащие неспаренные электроны, обладают парамагнитными свойствами (В отличие от диамагнит­ ных свойств химических частиц, все электроны в которых спаре­ ны). Парамat'нетиками являются все вещества, состоящие из хими­ ческих частицы с "ечетным числом электроном, например NO. Метод молекулярных орбиталей позволяет выявить парамагнетики

среди веществ. состоящих из химических частиц с четным числом

электронов, например 02> в молекуле которого два неспаренных электрона, находится на двух раЗРЫХJIЯЮЩИХ 1t*-орбиталях.

Химические частицы с неспаренными электронами на внеш­ них орбиталях называют свободными радикалами. Они обладают

парамагнетизмом и высокой реакционной способностью. Неорга­

нические радикалы с локализованными неспарснными электрона­

ми, например, . Н, NНъ обычно являются короткоживущими. Они образуются при фотолизе, радиолизе, lIиролизе, электролизе. Для их стабилизации используют низкие температуры. Короткоживу­

щие радикалы - промежуточные частицы во многих реакциях.

Вопросы

1. Почему не существует молекула Не2?

2. Составьте энергетические диаграммы МО частиц NO, NO+

и NO-. Определите порядок связи и магнитные свойства для

этих частиц.

3. В какой из частиц 0/- или 02"'",Н2 или Н/, N2 или N/ хи­

мическая связь прочнее и 1I0чему?

38

www.mitht.ru/e-library