основы строения вещества.Химическая связь

ду C1 2, ВГ2, 12 длина связи увеличивается. Почему длины

кратных связей меньше, чем простых?

2. Предскажите, как будет изменяться длина, энергия и по­ JIЯРНОСТЬ химической связи в ряду Н2О, H2S, H2Se, Н2Те.

Проверьте свой вывод, используя справочные данные. Поче­ му с ростом длины связи ее энергия обычно уменьшается?

почему эффективные заряды на атоме элемента не совпадают

со степенью окисления.

2.2. Механизмы образования ковалентных связей

Различают несколько механизмов образования ковалентной

СВЯ1И: обмеНIIЫЙ (равноценный), ДОlIорно-акцепторный, датив­ ный.

При использовании обменного механизма образование связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных элек­ TPO/lOB атомов. Ilри этом осуществляется перекрывание двух атом­ ных орбита.неЙ соседних атомов, каждая из которых занята одним

электроном. Таким образом, каждый из связываемых атомов выде­ ляет для обобществления пары по электрону, как бы обмениваясь ими. Например, при образовании молекулы трифторида бора из атомов три атомные орбитали бора, на каждой из которых имеется по ОЮlOму электрону, перекрываются с тремя атомными орбита­ лями трех атомов фтора (на каждой из них также находится по од­

ному неспаренному электрону). В результате спаривания электро­

нов в областях перекрывания соответствующих атомных орбита­

лей ПОЯВ.1яется три пары электронов, связывающих атомы в моле­

кулу.

По донорно-акцепторному механизму перекрывается орби­ таль с нарой электронов одного атома и свободная орбиталь друго­ го атома. В этом случае в области перекрывания также оказывает­

ся пара электронов (рис. 4а). По донорно-акцепторному механиз­

му происходит, например, присоединение фторид-иона к молекуле трифторида бора. Вакантная р-орбиталь бора (акцептора элек­ тронной пары) в молекуле ВFз перекрывается с р-орбиталью иона Г, выступающего в роли донора электронной пары. В образовав­ шемся ионе fBF4]- все четыре коваЛСНТllые связи бор-фтор равно-

19

www.mitht.ru/e-library

uellllbI по длине и энергии, несмотря на различие в механизме ИХ

обрюования.

Атомы, внешняя электронная оболочка КОТОРЫХ состоит только из s- и p-орбита.пеЙ, могут быть либо донорами, либо ак­

цепторами электронной пары. Атомы, у которых внешняя элек­

тронная оболочка включает d-орбитали, могут ВЫСТУflать в роли и

донора, и акцептора пар электронов. В этом случае рассматривает­

ся дативный механизм образования связи. Примсром llроявления

дативного механизма при образования связи служит взаимодейст-

а)

б)

Рис. 4. Донорно-акцепторный (а) и дативный (6) механизмы образоваllИЯ химической связи.

Два атома хлора в молекуле Cl2 образуют ковалентную связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные 3р­ электроны. Кроме того, происходит перекрыl3lJиеe 3р-орбитали

атома CI-l, на которой имеется пара электронов, и ваканТfЮИ 3d- орбитали атома CI-2, а также перекрывание 3р-орбитали атома CI- 2, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d-орбита.1И

атома CI-l. Действие )щтиввого механизма приводит к увеличению прочности связи. Поэтому молекула C12 является более прочной,

20

www.mitht.ru/e-library

чем молекула F2, в которой КОВaJJеllтная связь образуются только

110 обменному механизму:

Таблица S. ЭIIСРГИЯ связи в молеКУJlах ('aJlOl'CHOB

[;'~е:~~я-~:::~:/~:л~I'~~~1-~~iТ~tо'l~~J

3. Метод валентных связей

Метод валентных связей основывается на положении, что

каждая пара атомов в химической частице удерживается вместе

при помощи одной или нескольких электронных пар. Эти пары

электронов принадлежат двум связываемым атомам и локализова­

ны в пространстве между ними (рис. 5). За счет притяжения ядер

связываемых атомов к этим электронам и возникает химическая

связь.

Рис. 5. Схема образования химичеекой связи.

3.1. Перекрывание атомных орбиталей

При описании электронного строения химической частицы

электроны, в том числе и обобществленные, относят к отдельным атомам и их состояния ОlJисывают атомными орбиталями. При решении уравнения Шредингера приближенную волновую фенк­ цию выбирают так, чтобы она давала МИНИ\llaJ1ЬНУЮ электронную энергию системы, то есть наибольшее значение энергии связи. Это условие достигается при наибольшем перекрывании орбиталей,

принадлежащей одной связи, Таким образом, пара электронов, связывающих два атома, находится в области перекрывания их атомных орбиталей.

21

www.mitht.ru/e-library

Таблица 6.

Перекрывание атомных орбиталей

Образование

Образование а-связи

л-связи

Перекрываемые орбитали должны иметь одинаковую сим-

метрию относительно межъядерной оси.

Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, связываю­

щей ядра атомов, приводит к образованию а-связей. Между двумя

атомами в химической частице возможна только одна а-связь. Все

()-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси (рис. 6). Фрагменты химических частиц могут вращаться

вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания

атомных орбиталей, образующих а-связи. Совокупность направ­

ленных, строго ориентированных в пространстве а-свюей создает структуру химической частицы.

х

Рис. 6. Различные виды <1- связи.

22

www.mitht.ru/e-library

При дополнительном перекрывании атомных орбиталей, пср­

пендикулярных линии связи, образуются тс-связи (рис. 7). В ре­

зультате этого между атомами возникают кратные связи (рис. 8):

С появлением 11:-СВЯЗИ, не имеющей осевой симметрии, СIЮ­

бодное вращение фрагментов химической частицы вокруг а-свя'ш

становится невозможным, так как оно должно привести к разрыву

11:-СВЯЗИ.

л

Рис. 7. Различные виды 1t-связи между атомами А и В.

}'

z

Рис. 8. Кратные связи, образующиеся при перекрывании р-АО

атомов азота в молекуле Nz:

а - образование 0- и х- связей; б - образование 1t-СВЯЗИ.

23

www.mitht.ru/e-library

Помимо 0- и 1t-свя'\еi1 возможно образование еще одного вида

связи - О-СВЯЗII. Обычно такая связь образуется после образования

атомами (J- и 1t-связей при наличии у атомов d- и j~орбиталей пу­

тем перскрывания их "леllестков" сра:зу в четырех местах (рис. 9).

В резу;н,тате KpaTHocТl> связи может возрасти до 4-5. Например, в

октаХJ10родиренат(Ш)-ионе [Re2C1s]> между атомами рения обра­

зуются четыре связи (рис. 10).

Рис. 10. Четырехкратные связи в

анионе [Re2C1s)2- : ...б-связь; ._- п­

связь; -- а связь

3.2. Гибридизация атомных орбиталей

При определении геометрической формы химической части­

цы следует учитывать, что пары внешних электронов центрально­

го атома, в том числе и не обра:зующие химическую связь, распо­

лагаются в пространстве как можно дальше друг от друга.

При рассмотревии ковалентных химических связей нередко

используют 110нятие о гибридизации орбиталей центрального ато­ ма -- выравнивание их энергии и формы. Гибридизация является

формальным приемом, применяемым для kbaH10bo-химичеСКОI'О

описания перестройки орбиталей в химических частицах по срав­

нению со свободными атомами. Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон вблизи ядра связанного

атома характеризуется не отдельной атомной орбиталью, а комби­ нацией атомных орбиталей с одинаковым главным квантовым

24

www.mitht.ru/e-library

ЧИСJlОМ. Такая комбинация lIазывается гибридной (гибриди'шро­ НЮlНой) орбиталью. Как правило, гибридизация затрагивает лишь

высшие и близкие по энергии атомные орбитали, занятые электро­

нами.

В результате гибридизации появляются новые гибридные ор­ битали (рис.Н), которые ориентируются в пространстве таким об­

разом, чтобы расположенные на них электронные пары (или не­ спаренные J,leKTpoHbl) оказались максимально удаленными друг от

друга, что соответствует минимуму энергии межэлектронного от­

талкивания.

Рис. 11. ГиБРИДJвацир s- 11 р- валентных орбиталей.

Поэтому тип гибридизации определяет геометрию ~олекулы

или иона.

2S

www.mitht.ru/e-library

13 гибридизации участвуют не только связывающие электро­

ны, но и неподеленные электронные пары. Например, молекула

воды содержит ItBe ковалеllТllые химические связи между атомом

кислорода и двумя атомами водорода. Помимо двух пар 'мектро­

нов, общих с атомами водорода, у атома кислорода имеются две

пары внешних электронов, не участвующих в образовании связи

(неrlOдсленные электронные пары). Все четыре пары электронов

занимают определенные области в пространстве вокруг атома ки­

СJlорода. Поскольку электроны отталкиваются ДРУI' от друга, элек­ ТРОIIJlые облака располагаются на возможно большем расстоянии друг от друга. При этом в результате гибридизации меняется фор­ ма атомных орбиталей, оrш вытянуты и направлены к вершинам тетраэдра (рис. 12). Поэтому молекула воды имеет угловую фор­

му, а угол между связями кислород--водород равен 104,50.

Рис. 12. Геометрическая форма молекулы воды.

26

www.mitht.ru/e-library

[(ля l1редсказания нша гибридизации удобно использовать

донорно-акцепторный механизм образования связи: происходит перекрывание пустых орбиталей менее электроотрицательного элемента и орбиталей более электроотрицательного элемента с 1Iа­ ходящимися на них парами Э:lектронов. При составлении Э.1ек­

тронных конфигураций атомов учитывают их степени окисления -

условное число, характеризующее заряд атома в соединении, рас­

считанный исходя из предположения ионного строения вещества.

Чтобы определить тип гибридизации и форму химической частицы, поступают следующим образом:

1)нахо}(ят центральный атом и определяют число а-связей

(по числу концевых атомов);

2)определяют степени окисления атомов в частице;

3)составляют электронную конфигурацию центрального

атома в нужной степени окисления; 4) если это необходимо, проделывают то же самое для

концевых атомов;

5) изображают схему распределения валентных элеКТРОllOВ

центрального атома по орбиталям, при этом, вопреки правилу

Гунда, максимально спаривают электроны;

6) отмечают орбитали, участвующие в образовании связей

сконцевыми атомами;

7)определяют тип гибридизации, учитывая все орбитали,

участвующие в образовании связи, а также неподеленные элек­

троны; если валентных орбиталей недостаточно, используют

орбитали последующих энергетических уровней;

8) по типу гибридизации определяют геометрию химиче­

ской частицы.

Наличие л-связей не влияет на тип гибридизации. Однако на­

личие дополнительного связывания может привести к изменению

валентных углов, ПОСКОЛl>ку электроны кратных связей сильнее

отталкиваются друг от друга. По этой причине, например, валент­

ный угол в молекуле N02 (si-гибридизация) увеличивается от

1200 до 1340 (рис. 13). Кратность связи азот-кислород в этой моле­

куле равна 1,5, где единица отнечает одной а-связи, а 0,5 равно ОТ­

ношению числа орбиталей атома а:юта, не участвующих в гибри­

дизации (1) к числу оставшихся активных ЭJ\ектронных пар у ато­

ма кислорода, образующих 1t-связи (2). Таким образом, наблюда­

ется делокализация л-связей (делокализованныс связи - коваЛСllТ-

27

www.mitht.ru/e-library

lIые связи, кратность которых не может быть выражена целым

числом).

Рис. 13. Определение типа гибридизации и геомет­

рической ФОРМbI молеКУЛbl N02

граннике, описывающем геометрию химической частицы, равно­

ценны, и поэтому кратные связи и неподеленные пары электронов

могут занимать любые из них. Однако s/d-гибридизации отвечает

тригональная БИlJирамида, в которой валентные углы ДЛЯ атомов,

расположенных в основании lIирамиды (экваториальной плоско­

сти), равны 1200, а валентные УI'ЛЫ с участием атомов, располо­ женных в вершинах бипирамнды, равны 900. Эксперимент показы­

вает, что неподеленные электронные пары всегда располагаются в

экваториальной плоскости тригональной бипирамиды. На этом ос­ новании делается ВЫВОД, что они требуют больше свободного /lPO-

странства, чем пары элеКТРОНОR, участвующие в образовании свя­

зи. I1римером частицы с таким расположением неподеленной электронной пары является тетрафторид серы (рис. 14).

28

www.mitht.ru/e-library