основы строения вещества.Химическая связь

ФС;lсра;JhНОL' 3! еНfСТlЮ il(> 06р,нованию

МОСКОВ(;КilЯ I'осу,taРСГl:.k'IIJl3Я ЙК;1JL'.\U!Я ТОНКОЙ ХИ:'v1ической тсх­

НО:IO] ,1l1 11\1, М. /3, JO\1OIIOCOH<l

СаВIIНЮlНа Е.В., ДаВЫjl()ва Ч.И., А:lИкбеРОRа Л.Ю.

ОСНОВЫ строении веlцества:

1I. Химическая СВЯЗI>.

уЧСОIIОС J IOСООИС

www.mitht.ru/e-library

УДК 378.14.51

Рецензенты:

Д.Х.Н., проф. Михайлов В.А. (митхr, каф. неорганической химии)

канд. физ.:'мат. наук Пупышев В.И. (МГУ им. М.В. Ломоносова,

каф. физической химии)

Савинкина Е.Б., Давыдова М.Н., Аликберова Л.Ю

ОСНОВЫ строения вещества: 11. Химическая связь. Учебное по­

собие. - М., митхт им. М.В. Ломоносова, 2005 - 44 с.

Утверждено библиотечно-издательской комиссией МИТХi

им. М.В. Ломоносова в качестве учебного пособия. поз.1Z9/2005.

'Учебное пособие является дополнением к существующим учебникам по общей химии и предназначено для организации са­

мостоятельной работы студентов при изучении курса общей и не­

органической химии, а также для студентов бакалавриата по на­ правлениям: 510500 - «Химия», 550800 -«Химическая технология и биотехнология», 551600 - «материаловедение и технология но­ вых материалов», 5215,00 - <<Менеджмент», 553500 - «Защита ок-

't{)"'t'f:~Т'lf'.l',N, 552200 - «Метрология, стандартизация и сер-

.Jсобие включает" ;ные положения теории химической

,Я3И; представлены ос'Н' '. .le типы, свойства и параметры хими­

еской связи, механизм!" 5разования и методы описания кова­

лентной химической свя%." '~TOД валентных связей и метод моле­

~,!

кулярных орбиталей).

2

www.mitht.ru/e-library

Основы строения вещества

11. Химическая связь

Теория химической связи занимает важнейшее место в со­

временной химии. Она объясняет, почему атомы объединяются в

химические частицы, и позволяет сравнивать устойчивость этих

частиц. Используя теорию химической связи, можно предсказать

состав и строен не различных соединений. Понятие о разрыве од­

них химических связей и образовании других лежит в основе со­

временных представлений о превращениях веществ в ходе хими­ ческих реакций.

Химическая связь - это взаимодействие атомов, обусловли­ вающее устойчивость химической частицы или кристалла как це­

лого. Химическая связь образуется за счет электростатического

взаимодействия между заряженными частицами: катионами и

анионами, ядрами и электронами. При сближении атомов начина­

ют действовать силы притяжения между ядром одного атома и

электронами другого, а также силы отталкивания между ядрами и

между электронами. На некотором расстоянии эти силы уравно­ вешивают друг друга, и образуется устойчивая химическая части­

иа.

1. Ионная связь

При образовании химической связи может I1РОИЗОЙТИ суще­

ственное перераспределение электронной плотности атомов в со­

единении по сравнению со свободными атомами. В предельном случае это приводит к образованию заряженных частиц - ионов

(от греческого «ион» - идущий).

1.1. Взаимодействие ионов

Если атом теряет один или несколько электронов, то он пре­

вращается в положительный ион - катион (в переводе с греческого

- «идущий вниз»). Так образуются катионы водорода Н+, лития

сг, бария Ва2-. Приобретая электроны, атомы превращаюгся в от­

рицательные ионы - анионы (от греческого анион - «идущий

вверх»). Примерами анионов являются фторид-ион F-, сульфид­

ион S2-.

Катионы и анионы ~~бны ПDитягиватj,СЯ друг к другу. При

этом возникает химичеt!&s5 t/1Ul31i; ~: QQР~У~QТСЯ химические со­

единения. Такой тип ХИf.tlf~е}:~,tj-:Щ~flЗ!"f нtlЗывае~dя ионной связью:

:J

www.mitht.ru/e-library

Ионная связь - это химическая связь, образованная за счет

электростатического притяжения между катионами и анионами.

Механизм образования ионной связи можно рассмотреть на

примере реакции между натрием и хлором. Атом щелочного ме­

талла легко теряет электрон, а атом галогена - приобретает. В ре­ зультате этого возникают катион натрия и хлорид-ион. Они обра­

зуют соединение за счет электростатического притяжения между

ними.

Na + СI -~ Na+(СIГ

Взаимодействие между катионами и анионами не зависит от

направления, поэтому о ионной связи говорят как о nеnаправдеn­

пой. Каждый катион может притягивать любое число анионов, и наоборот. Вот ночему ионная свя% является nеnасыщеnnоЙ. Чис­

ло взаимодействий между ионами в твердом состоянии ограничи­

вается лишь размерами кристалла. lIоэтому "молекулой" ионного

соединения следует считать весь кристалл.

Для возникновения ионвой связи необходимо. чтобы сумма

значений энеРГИli ионизации Е, (для образования катиона) и срод­

ства к электрону Ае (для образования аниона) должна быть энерге­

тически выгодной. Это ограничивает образование ионной связи атомами активных металлов (элементы IА- и ПА-групп, некоторые

элементы ША-ГРУПIIЫ и некоторые переходные элементы) и ак­

тивных неметаллов (галогены, халькогены, азот).

Идеальной ионной связи практически не существует. Даже в тех соединениях, которые обычно относят к ионным, не происхо­

дит полного перехода электронов от одного атома к другому; элек­

троны частично остаюгся в общем пользовании. Так, связь во фто­ риде лития на 80% ионная, а на 20% - ковалентная. Поэтому пра­ вильнее говорить о степени ионности (полярности) ковалентной

химической связи. Считают, что при разности электроотрицатель­

ностей элементов равной 2,1, связь является на 50% ионной. При большей разности соединение можно считать ионным.

4

www.mitht.ru/e-library

Ионной моделью химической связи широко пользуются для описания свойств многих веществ, в первую очередь, соединений

щелочных и щелочноземельных металлов е неметалJlами. Это обу­

словлено простотой описания таких соединений: считают, что они построены из несжимаемых заряженных сфер, отвечающих катио­ нам и анионам. При этом ионы стремятся расположиться таким образом, чтобы силы притяжения между ними были максималь­

ными, а силы отталкивания - минимальными.

Вопросы

1.Как образуется ионная связь? Используя значения электро­

отрицательностей, определите, можно ли считать ионными

соединения алюминия: а) с фтором, б) с хлором, в) с бромом.

2.Почему ионная связь является ненаправленной и ненасы­

щенной?

3.Сравните степень ионности связи в соединениях, образо­ ванных: а) калием и хлором, б) магнием и фотором, в) цезием

исерой.

1.2.Ионные радиусы

В простой электростатической модели ионной связи исполь­ зуется понятие ионных радиусов. Сумма радиусов соседних ка­

тиона и аниона должна равняться соответстующему межъядерно­

му расстоянию:

'о='++Г_

При этом остается неЯСIIЫМ, где следует провести границу

между катионом и аНИОIIОМ. Сегодня известно, что чисто ионной

связи не существует, так как всегда имеется некоторое перекрыва­

ние электронных облаков. Для вычисления радиусов ионов ис­

пользуют методы исследования, которые позволяют определять

электронную плотность между двумя атомами. Межъядерное рас­

стояние делят в точке, где электронная плотность минимальна

(рис. 1).

5

www.mitht.ru/e-library

251

Рис. 1. Радиальная электронная плотность WB однночной молекуле NaCI: А·- зона небольшой электронной плотности в простраllстве

между ионами; В - зона У8eJ111чеНIIОЙ электронной IJЛОТНОСТИ вблизн

хлоридного аннона.

Размеры иона зависят от многих факторов. При постоянном заряде иона с ростом порядкового номера (а, следовательно, заряда ядра) ионный радиус уменьшается. Это особенно хорошо заметно

в ряду лантаноидов, где ионные радиусы монотонно меняются от

117 пм для (La3+) до100 11М (LU3+) при координационном числе 6.

Этот эффект носит название лантаноидного сжатия. В группах

элементов ионные радиусы в целом увеличиваются с ростом по­

РЯДКОВОI'О номера. Однако для d-элементов четвертого и пятого

периодов вследствие лантаноидного сжатия может произойти даже

уменьшение ионного радиуса (например, от 73 пм у Zr4+ до 72 пм у иt+ при координационном числе 4). В периоде происходит замет­

ное уменьшение ионного радиуса, связанное с усилением притя­

жения электронов к ядру при одновременном росте заряда ядра и

заряда самого иона: 116 пм у Na+, 86 пм у Mg2+, 68 пм У ле" (коор­

динационное число 6). По этой же причине увеличение заряда ио­

на IlРИВОДИТ к уменьшению ионного радиуса для одного элемента:

Fe2" 77 пм, Fe3•· 63 пм, Fe6+ 39 пм (координационное число 4).

Сравнение ионных радиусов можно пронодить только при ОjJ.ина­

ковом координационном числе, поскольку оно оказывает влияние

на размер иона из-за сил отга.пкивания между противоионами. Это

хорошо видно на примере иона Ag+: его ионный радиус равен 81,

1]4 и 129 пм для координационных чисел 2, 4 и 6 соответственно.

6

www.mitht.ru/e-library

Структура идеального ионного соединения, обусловленная

максимальным притяжением между разноименными ионами и ми­

нимальным отталкиванием одноименных ионов, во многом опре­

деляется соотношением ионных радиусов катионов и анионов. Это

можно показать простыми геометрическими построениями.

Таблица 1.

Структура ионноrо соединения в зависимости от отноше­

ния '+: Г_ и координационного числа катиона

Вопросы

1. Используя справочные данные, изобразите графически за­ висимость ионного радиуса лантаноидов(Ш) от порядкового номера. Объясните полученную кривую, используя электрон­ ные формулы атомов.

2. Используя справочные данные, рассчитайте отношение

ионных радиусов для галогенидов щелочных элементов и оп­

ределите, какую кристаллическую структуру они должны

иметь. Сравните полученные результаты с эксперимента.IJb­

ными данными.

3. Каков тип кристаллической решетки для большинства ок­

сидов элементов Н-А группы? Какой оксид является исклю­

чением?

1.3. Энергия ионной связи

Энергия связи ионного соединения - это энергия, которая выделяется IJРИ его образовании из бесконечно Уl(алеIНIЫХ друг от

друга газообразных ПРОТИВОИОIIОВ. Рассмотрение только элеrпро­ статических сил соответствует около 90% от общей энергии взаи-

7

www.mitht.ru/e-library

модействия, которая включает также вклад Itеэлектростатических

СИJl (например, отталкивание электронных оболочек).

При возникновеllИИ ионной связи между двумя свободными

ионами энергия их притяжения в системе СИ определяется зако­ ном Кулона:

где q+ и q-- - заряды взаимодействующих ионов, r -- расстояние

между ними, f: - диэлектрическая проницаемость среды, Е() - элек­

трическая постоянная.

Так как один из зарядов отрицателен, то значение энергии

также будет отрицательным.

Согласно закону Кулона, на бесконечно малых расстояниях

энергия притяжения должна стать бесконечно большой. Однако

::>того не происходит, так как ионы не являются точечными заря­

дами. При сближении ионов между ними возникают силы оттал­ кивания, обусловленные взаимодействием электронных облаков.

Энергия отталкивания ионов описывается уравнением Борна:

Е(отт.) =В / ,11,

где В - некоторая константа, n может принимать значения от 5 до

12 (зависит от размера ионов). Общая энергия определяется сум­

мой энергий лритяжения и отталкивания (рис. 2):

Рис. 2. Зависимость энергии взаимодействия пары ионов от расстояния r между Jlими: 1 - общая энергия; 2 - энергия ОlТаmСИВ8I1ИЯ; 3 - 'Энергия

притяжения.

Е = Е(прит.) + Е(отт.)

8

www.mitht.ru/e-library

Ее значение проходит через минимум. Координаты точки ми­

нимума отвечают равновесному расстоянию ro и равновесной

энергии взаимодействия между ионами Бо:

Ео = ( q+ q- (1-1/ n) )/ 4л го Е Ео

В кристаллической решетке всегда имеет место большее чис­

ло взаимодействий, чем между парой ИОIIОВ. ЭТО число определя­

ется в первую очередь типом кристаллической решетки. Для учета всех взаимодействий (ослабевающих с увеличением расстояния) в

выражение для энергии ионной кристаллической решетки вводят

так называемую константу МадеЛУJlга А:

Е(прит.) =А q+ q- / 4л г Е Ео

Значение константы Маделунга определяется только геомет­ рией решетки и не зависит от радиуса и заряда ионов. Например,

для хлорида натрия она равна 1,74756.

Вопросы

1. Как будет выглядеть кривая потенциальной энергии для взаимодействия ионов, если представить их в виде жестких

сфер (n =оо)?

2.Почему значение 11 увеличивается в ряду ионов, имеющих электронную конфигурацию благородных газов гелия, неона, аргона, криптона, ксенона?

3.В кристалле хлорида натрия каждый катион натрия окру­

жен шестью анионами хлора, а каждый анион хлора окружен

шестью катионами натрия. Почему константа Маделунга для

кристалла хлорида натрия не равна шести?

1.4. Поляризация ионов

В модели ионной химической связи наличие ковалентной со­

ставляющей взаимодействия между ионами можно рассматривать как результат электростатического воздействия ионов друг на дру­

га. При этом их считают не жесткими сферами, а деформируемы­

ми системами, состоящими из положительно заряженного ядра и

отрицательно заряженного электронного облака. Такой подход не

имеет строгого математического описания, однако во многих слу­

чаях он на качественном уровне приводит к правильным BbIBOj\aM.

9

www.mitht.ru/e-library

Электростатическое воздеиствие на частицу вызывает в неи смещение элеКТРОННОI о облака относительно ядра - поляриза­

цию. Величина этого смещения пропорциональна ПОJlяризуемости частицы. Поляризация ионов определяется их поляризуемостью и

ПОЛЯРИЗУЮЩИМ действием возмущающего иона.

1.5. Факторы, влияющие на поляризацию ионов

И полязизуемость, и поляризующее действие ионов зависят

от электронной структуры, заряда и размера иона.

Считают, что ПОJlяризуемость иона обусловлена преимущест­ венно деформацией внешней электронной оболочки. Она усилива­ ется с ростом числа внешних электронов. Максимальная IЮЛЯРИ­ зуемость может был> у ионов, имеющих 18-электронные внешние слои. Для ионов элементов с одинаковым числом внешних элек­

тронов (находящихся в одной группе Периодической системы) по­

ляризуемость ионов растет с увеличением порядкового номера.

Это связано с удалением внешних электронов от ядра и увеличе­

нием экранирования ядра внутренними электронами. Если элемент

образует несколько разных ионов, то поляризуемосrь иона умень­

шается с ростом его заряда (и, следовательно, уменьшением ион­ ного радиуса). l3 ряду ионов, имеющих одинаковую электронную

конфигурацию, поляризуемость растет с уменьшением заряда (на­

пример, в ряду Mg2+-Nа+-NеО-t·--02-).

IIОJlяризующее действие, напротив, тем значительнее, чем

больше заряд, чем меньше радиус и чем устойчивее элеКТРОlIная

оболочка. Наибольшее поляризующее действие оказывают те ио­

ны, которые сами слабо поляризуются, и наоборот.

Поскольку для анионов характерны большие размеры и ма­

лый заряд, а их электронная структура, как правило, отвечает

структуре благородного газа, они обладают сильной 110лязуемо­ стью и слабым поляризующим действием. Поэтому обычно рас­ сматривают лишь поляризацию аниона катионом. Если электрон­ ная оболочка катиона легко деформируются, то возникающий в

нем диполь усиливает его поляризующее действие на анион, а анион начинает оказывать дополнительное действие на катион.

Этот эффект для одновременно ПОJIЯРИЗУЮЩИХСЯ катионов и анио­

нов приводит К появлению дополнительного поляризационного

эффекта. Он особенно силен для катионов с 18-электро",юй внеш­

ней оболочкой.

10

www.mitht.ru/e-library