основы строения вещества.Химическая связь

Деформация электронной оболочки в результате поляризации

(IРИВО;lИ r к уменьшению межьядерного расстояния, превращая

ионную связь в полярную ковалентную. Чем выше поляризуемость

электронной оболочки аНИОllа, тем больше вклад ковалеllТНОЙ со­

ставляющей. Наоборот, чем ниже поляризация аниона, тем ближе

соединение к ионному типу.

1.6. Влияние поляризации ионов на свойства веществ

Представления о поляризации ионов помогают объяснить

различия в свойствах многих однотипных веществ. Например,

сравнение хлоридов натрия и калия с хлоридом серебра показыва­

ет, что при близких ионных радиусах поляризуемость катиона лg+,

имеющего 18-электронную внешнюю оболочку, выше, что приво­

дит К увеличению прочности связи металл-хлор и меньшей рас­ творимости хлорида серебра R воде.

Взаимная поляризация ионов облегчает разрушение кристал­

лов, что при водит к понижению температур плавления веществ.

По этон причине температура плавления ТlF (327 ОС) существенно

ниже, чем Rbf' (798 ОС). Температура разложения веществ также понижатся с усилением взаимной поляризации ионов. Поэтому

иодиды обычно разлагаются при более низких температурах, чем

остальные галогениды, а соединения лития - термически менее ус­

тойчивы, чем соеюшения других щелочных элементов.

Деформируемость электронных оболочек сказывается и на

оптических свойствах веществ. Чем более поляризована частица, тем ниже энергия электронных переходов. Если поляризация мала, возбуждение электронов требует более высокой энергии, что отве­

чает ультрафиолетовой части спектра. Такие вещества обычно бес­ I(ветны. В случае сильной поляризации ионов возбуждение элек­

тронов происходит при поглощении электромагнитного излучения

видимой области спектра. Поэтому некоторые вещества, образо­

ванные бесцветными ионами, окрашены, например иодид свинца

(11) РЫ2•

Вопросы

1. Как изменяется ПОJIяризуемость и поляризующее действие

ионов в рядах катионов щелочных элементов и галогенид­

ионов?

11

www.mitht.ru/e-library

2. Используя представления о поляризации ионов, укажите,

какие из галогенидов щелочных элементов имеют макси­

мальные и минимальные температуры IIлавления.

3. Почему среди сульфидов металлов встречается гораздо больше окрашенных соединений, чем среди оксидов?

2.Ковалентная связь

Вбольшинстве случаев при образовании связи происходит обобществление электронов связываемых атомов. Такой тип хи­ мической связи называют ковалентной связью (приставка "ко-" в латинском языке означает совместность, "валене" - имеющий си­ лу). Связывающие ЭJlектроны находятся IJреимущественно в про­

странстве между связываемыми атомами. За счет притяжения ядер

атомов к этим электронам образуется химическая связь. Таким об­

разом, ковалентная связь - это химическая связь, возникающая за

счет увеличения электронной плотности в области между химиче­

ски связанными атомами.

Первая теория ковалентной связи принадлежит американско­ му физикохимику Г.Н. Льюису. В 1916 г. он предположил, что

связь между двумя атомами осуществляется парой электронов, при

этом вокруг каждого атома обычно формируется восьмиэлектрон­ ная оболочка (правило октета).

Одно из существенных свойств ковалентной связи - ее на­

сыщаемость. При ограниченном числе внешних электронов в об­ ластях между ядрами образуется ограниченное число электронных

пар вблизи каждого атома (и, следовательно, число химических связей). Именно это число тесно связано с понятием валентности атома в молекуле (ва.,'lентностью называют общее число кова­ дентных связей~ образуемых атомом). Другое важное свойство

ковалентной связи - ее направ,,"lенность в пространстве. Это про­

является в примерно одинаковом J'еометрическом строении близ­ ких но составу химических частиц. Особенностью ковалентной

связи является также ее llOляризуемость.

Для описания ковалентной связи используют преимущест­

венно два метода, основанных на разных Ilриближениях при реше­ нии уравнения Шредингера: метод молекулярных орбитаJlей и метод вадеНТIIЫХ связей. В настоящее время в теоретической хи­

мии используется почти ИСКJlючительно метод молекулярных ор­

биталей. Однако метод валентных связей, несмотря на большую

12

www.mitht.ru/e-library

сложность вычислений, даст более наглядное представление об

образовании и строении химических частиц.

2.1. Параметры ковалентной связи

Совокупность атомов, образующих химическую частицу, су­

щественно отличается от совокупности свободных атомов. Обра­

зование химической связи приводит, в частности, к изменению ра­

диусов атомов и их энергии. Происходит также перераспредсление электронной плотности: повышается вероятность нахождения

электронов в пространстве между связываемыми атомами.

2.1.1. Длина химической связи

При образовании химической связи всегда происходит сбли­

жение атомов - расстояние между ними меньше, чем сумма радиу­

сов изолированных атомов:

Межъядерное расстояние между химически связанными ато­

мами называется длиной химической связи.

Во многих случаях длину связи между атомами в молекуле

вещества можно предсказать, зная расстояния между этими ато­

мами в других химических веществах. Длина связи между атомами

углерода в алмазе равна 154 нм, между атомами галогена в моле­

куле хлора - 199 пм. Полуеумма расстояний между атомами угле­ рода и хлора, рассчитанная из этих данных составляет 177 пм, что

совпадает с экспериментально измеренной длиной связи в молеку­

ле CCI4• В то же время это выполняется не всегда. Например, рас­

стояние между атомами водорода и брома в двухатомных молеку­

лах составляет 74 и 228 пм, соответственно. Среднее арифметиче­

ское этих чисел составляет 151 пм, однако реальное расстояние

между атомами в молекуле бромово)~орода равно 141 пм, то есть

заметно меньше.

13

www.mitht.ru/e-library

2. Используя представления о поляризации ионов, укажите,

какие из )'алогенидов щелочных элементов имеют макси­

мальные и минимальные температуры IIлавления.

3. Почему среди сульфидов металлов встречается гораздо больше окрашенных соединений, чем среди оксидов?

2.Ковалентная связь

Вбольшинстве случаев при образовании связи происходит обобществление электронов связываемых атомов. Такой тип хи­ МИ'lеской связи называют ковалеllТНОЙ связью (приставка "ко-" в латинском языке означает совместность, "валене" - имеющий си­ лу). Связывающие электроны находятся преимущественно в про­

странстве между связываемыми атомами. За счет притяжения ядер

атомов к этим электронам образуется химическая связь. Таким об­

разом, ковалентная связь - это химическая связь, возникающая за

счет увеличения элсктронной плотности В области между химиче­

ски связанными атомами.

Первая теория ковалентной связи принадлежит американско­ му физикохимику Г.Н. Льюису. В 19 J6 г. он предположил, что

связь между двумя атомами осуществляется парой элею'РОНОВ, при

этом вокруг каждого атома обычно формируется восьмиэлектрон­ ная оболочка (правило октета).

Одно из существенных свойств ковалентной связи - ее на­ сыщаемость. При ограниченном числе внсшних электронов в об­

ластях между ядрами образуется ограниченное число электронных Ilap вблизи каждого атома (и, слеj\овательно, число химических

связей). Именно это число тесно связано с понятием валентности атома в молекуле (ва.аентностью называют общее число кова­ лентных связей, образуемых атомом). Другое важное свойство ковалентной связи - ее направленность в пространстве. Это про­ является в примерно одинаковом )'еометрическом строении близ­ ких по составу химических частиц. Особенностью ковалентной

связи является также ее поляризуемость.

Для описания ковалентной связи используют преимущест­ венно два метода, основанных на разных IIриближениях при реше­ нии уравнения Шредингера: метод молекулярных орбиталей и метод валентных связей. В настоящее время в теоретической хи­

мии ИСПОJlьзуется почти ИСКJlючительно метод молекулярных ор­

биталей. Однако метод валентных связей, несмотря на большую

12

www.mitht.ru/e-library

СJlОЖНОСТЬ вычислений, дает более наглядное представление об образовании и строении химических частиц.

2.1. Параметры ковалентной связи

Совокупность атомов, образующих химическую частицу, су­

щественно отличается от совокупности свободных атомов. Обра­

зование химической связи приводит, в частности, к изменению ра­

диусов атомов и их энергии. Происходит также перераспределение

ЭJlектронной плотности: повышается вероятность нахождения

электронов в пространстве между связываемыми атомами.

2.1.1. Длина химической связи

При образовании химической связи всегда происходит сбли­

жение атомов - расстояние между ними меньше, чем сумма радиу­

сов изолированных атомов:

г(А-В) < г(А) + г(В)

Радиус атома водорода составляет 53 пм, атома фтора - 71 пм, а расстояние между ядрами атомов в молекуле HF равно

92 пм:

о

н HF

Межъядерное расстояние между химически связанными ато­ мами называется длииой химической связи.

ВО многих случаях длину связи между атомами в молекуле

вещества можно предсказать, зная расстояния между этими ато­

мами в других химических веществах. Длина связи между атомами

углерода в алмазе равна 154 нм, между атомами галогена в моле­ куле хлора - 199 пм. Полусумма расстояний между атомами угле­

рода и хлора, рассчитанная из этих данных составляет 177 пм, что совпадает с экспериментально измеренной длиной связи в молеку­ ле CCI4. В то же время ЭТО выполняется не всегда. Например, рас­

стояние между атомами водорода и брома в двухатомных молеку­

лах составляет 74 и 228 пм, соответствешю. Среднее арифметиче­

ское этих чисел составляет 151 пм, однако реальное расстояние

между атомами в молекуле бромоводорода равно 141 ПМ, то есть

заметно меньше.

13

www.mitht.ru/e-library

Расстояние между атомами существенно уменьшается при

образовании кратных связей. Чем выше кратность связи, тем коро­

че межатомное расстояние,

Таблица 2. Длины иекоторых простых и краТIIЫХ связей

2.1.2.Валентные углы

Направление ковалентных связей характеризуется валеит­

ными Уl'Jlами - углами между линиями, соединяющими связы­

ваемые атомы. Графическая формула химической частицы не не­

сет информации о валентных углах. Например, в сульфат-ионе

SO/- валеНТНblе углы между связями сера--кислород равны 109,5<>,

а в тетрахлоропалладат-ионе [PdCI4]2- - 900. Совокупность длин

связей и валентных углов в химической частице определяет ее

пространственное строение.

Для определения валентных углов используют эксперимен­

талыlеe методы изучения структуры химических соединений.

Оценить значения валентных углов можно теоретичсски, ИСХОJIЯ

из электронного строения химической частицы.

2.1.3. Энергия ковалентной связи

Химическое соединение образуется из отдельных атомов только в том случае, если это энергетически выгодно. Если силы

притяжения преобладают над силами отталкивания, потенциаль­ ная энергия взаимодействующих атомов понижается, в противном случае - повышается. На некотором расстоянии (равном длине связи ro) эта энергия минимальна (рис. 3).

Таким образом, при образовании химической связи энергия

выделяется, при ее разрыве - 110глощается. Энергия Ео, необходи­

мая для того, чтобы разъединить атомы и удалить их друг от друга

на расстояние, на котором они не взаимодействуют, называется

энергией связи. Для двухатомных молекул энергия связи опреде-

]4

www.mitht.ru/e-library

ляется как энергия диссоциации молекулы на атомы. Она может

быть измерена экспериментально.

Е

Рис. 3. Зависимость потенциальной энергии молекулы "2 от

межьядерного расстояния.

в молекуле водорода энергия связи численно равна энергии,

которая выделяется при образовании молекулы Н2 из атомов Н:

н + н = Н2 + 435 кдж

Эту же энергию нужно затратить, чтобы разорвать связь

Для многоатомных молекул эта величина является условной

и отвечает энергии такого процесса, при котором данная химиче­

ская связь исчезает, а все остальные остаются без изменения. При наличии неСКО~lЬКИХ одинаковых связей (например, для молекулы

воды, содержащей две связи кислород-водород) их энергию мож­

но рассчитать, ИСПОJlЬЗУЯ закон Гесса. Величины энергии распада

воды на простые вещества, а также энергии диссоциации водорода

и кислорода на атомы известны:

Учитывая, что в двух молекулах воды содержится 4 связи,

энергия связи кислород-водород равна:

15

www.mitht.ru/e-library

Е(О_II) =(2 . 432 + 494 + 484) / 4 = 460,5 кДж/моль

В молекулах состава АВn последовательный отрыв атомов В

СОllровождается определенными (не всегда одинаковыми) затрата­

ми энергии. Например, величины энергии (КДЖ/МОЛЬ) отрыва ато­

мов водорода от молекулы метана существенно раз.lичаются:

427 368 519 335

СН4 ~ СНз ~ СН2 ~ СН ~ С

При этом значение энергии связи А-В определяется как

средняя величина затраченной энергии на всех стадиях:

СН4 = С + 4Н 1649 кДж/моль

Е(с.-н) = 1649/4 = 412 кДж/моль

Чем выше энергия химической связи, тем прочнее связь. СВЯЗЬ считается прочной, или сильной, если ее энергия превышает 500 кДж/моль (например, 942 кДж/моль для N2), слабой - если ее

энергия меньше 100 кДж/моль (например, 69 кДж/моль дЛЯ N02). Если при взаимодействии атомов выделяется энергия менее 15 кДж/МО.:1ь, то считают, что химическая связь не образуется, а на­ БJllодается межмолекулярное взаимодействие (например, 2 кДж/моль для Хе2), Прочность связи обычно уменьшается с уве­

личением ее длины.

Таблица 3. Зависимость прочиости химической связи от ее длииы

www.mitht.ru/e-library

2.1.4. Полярность химической связи Полярность химической связи зависит от разности электро­

отрицательностей связываемых атомов.

Электроотрицатсльность - УСЛОВllая всличина, характери­ зующая способность атома в молекуле "ритягивать электроны. Ес­

ли в двухатомной молекуле А-В обра:зующие связь электроны Ilритягиваются к атому В сильнее, чем к атому Л, то атом В счита­

ется более электроотрицательным.

Понятие электроотрицательности ввел в 1932 г. Л.К Полинг. Сейчас имеется более десятка способов расчета электроотрица­ тельности. Результаты различаются, но остается неизменным по­

рядок расположения элементов по возрастанию ее величины.

Шкала электроотрицательности впервые была предложена Л.К. Полингом для количественной характеристики способности атомов к поляризации ковалентных связей. Используя термохими­ ческие данные об энергии связей, Полинг получил удобную шкалу относительных числовых значений электроотрицательности. Для

количественного описания электроотрицательности, помимо тер­

мохимических данных используют также данные о геометрии мо­

лекул (метод Сандереона) или спектральные характеристики (ме­ тод Горди). Широко используют также шкалу Оллреда и Рохоу, в которой при расчете используют эффективный заряд ядра и атом­ ный ковалентный радиус. Наиболее ясный физический смысл име­ ет метод, предложенный американским физикохимиком Р. Малли­ кеном (1896-1986). Он определил электроотрицательность атома

как полусумму его сродства к электрону и потенциала ионизации.

Электроотрицательности, ба:зирующиеся на методе Малликена и распространенные на широкий круг разнообразных объектов, на­

зывают абсолютными электроотрицательностями.

Самое высокое значение электроотрицательности имеет фтор. Наименее электроотрицательный элемент - цезий. Чем выше зна­ чение разности электроотрицательностей двух атомов, тем более

полярной является химическая связь между ними.

В зависимости от того, как происходит перераспределение

ЭJlектронной плотности при образовании химической связи, разли­

чают несколько ее типов. Предельный случай поляризации хими­

ческой связи - полный переход ::щектрона от одного атома к дру­

гому. При этом образуются два иона, между которыми возникает ионная связь. Для того чтобы два атома смогли создать ионную

17

www.mitht.ru/e-library

СВЯЗh, необходимо, чтобы их электроотрицателыюсти очень СИЛЬ­

но раЗЛИЧaJlИСЬ. Если электроотрицательности атомов равны (при

образовании молекул 111 одинаковых атомов), связь называют НС­

полярной кова.неflТНОЙ. Чаще всего встречается полярная кова­

;]снтная связь - она образуется между любыми атомами, имеющи­

ми разные значения электроотрицательности.

Количественной оценкой полярности ("ионности") связи мо­

гут СЛУЖИТЬ эффективные заряды атомов. Эффективный заряд

атома характеризует разность между числом электронов, принад­

лежащих данному атому в химическом соединении, и числом

электронов свободного атома. Атом более элеКТРООТРllцательного

элемента притягивает электроны сильнее. Поэтому электроны ока­

зываются ближе к нему, и он получает некоторый отрицательный

заряд, который называют эффективным, а у его партнера появля­ ется такой же положительный заряд. Если электроны, образующие связь между атомами, принадлежат им в равной степени, эффек­

тивные заряды равны нулю. В ионных соединениях эффективные

заряды должны совпадать с зарядами ионов. А Д,lЯ всех других

частиц они имеют I1ромежуточные значения.

Jlучший метод оценки зарядов атомов в молеКУjJе - решение

ВОЛIIОВОГО уравнения. Однако это возможно лишь при наличии ма­

лого числа атомов. Качественно распреде;Jсние заряда можно оце­

нить по шкале электроотрицательности. Используют также раз­

,lичные эксперимента;Iьные методы. Для двухатомных молекул

охарактеризовать полярность связи и определить эффективные за­

ряды атомов можно на основе измерения ДИllOльного момента

!l = q r, где q - заряд полюса диполя, равный для двухатомной мо­

лекулы эффективному заряду, r - межъядерное расстояние. Ди­

польный момент связи является векторной величиной. Он направ­

лен от положительно заряженной части молекулы к ее отрицатель­

ной части. На основании измерения дипольного момента было ус­

тановлено, что в молекуле хлороводорода НС) на атоме водорода имеется положительный заряд +0,2 доли заряда электрона, а

на атоме хлора отрицательный заряд -0,2. Значит, связь Н-С1 на 20% имеет ионный характер. А связь Na-Cl является ионной на

90%.

Вопросы

1. На основании lIоложения хлора, брома и иода в Периоди­ ческой системе и строения их атомов объясните, почему в ря-

18

www.mitht.ru/e-library