Во время образования коллоидной системы можно вводить вещества, препятствующие возникновению зародышей или тормозящие их рост.

Действие этих веществ вызвано их адсорбцией на поверхности зародышей и образованием слоя, препятствующего дальнейшей достройке кристаллической решетки зародыша. Под влиянием специальных добавок может по-разному изменяться скорость роста отдельных граней кристаллика.

Важная особенность конденсационного получения коллоидных дисперсных трудно растворимых веществ заключается в том, что высокое пересыщение может приводить первоначально к возникновению аморфизированных частиц. Дальнейшая кристаллизация может сопровождаться их измельчением, повидимому, из-за возникающих при кристаллизации больших внутренних напряжений. В зависимости от природы вещества аморфизированное состояние может сохраняться от нескольких минут (золь золота) до часов, дней или даже лет (золи кремниевой кислоты).

8.3. Строение мицелл различных золей

Мицелла - это отдельная частица дисперсной фазы коллоидной системы с жидкой дисперсионной средой, состоящая из кристаллического или аморфного ядра и поверхностного слоя, включающего сольватно связанные молекулы окружающей жидкости.

Поскольку размер мицеллы составляют несколько десятков нм, для частиц такого типа названия «мицелла» и «нано частица» являются синонимами.

Рассмотрим образование мицеллы на примере реакции хлорида бария с сульфатом натрия

10

предел разрешения электронного микроскопа равен 4 10 10 м. При

U0 , равном 100 кВ, 4 10 12 м. При значении апертурного угла

0,02 рад разрешающее расстояние микроскопа достигает 2 10 10 м. Если предел разрешения электронного микроскопа принять равным 2 10 10 м, а светового – 2 10 7 м, то количество информации, получаемое с помощью электронного микроскопа, превышает количество информации, получаемое с помощью светового, в 106 раз.

Взаимодействие электронов с объектом.

Для понимания формирования изображения в электронном микроскопе необходимо рассмотреть основные физические процессы, происходящие при прохождении пучка электронов через объект.

Рис. 10.8. Прохождение электронов через образец.

При прохождении через образец электроны сталкиваются с атомами вещества, из которого состоит образец. Соударения могут быть упругими ( e1 ), то есть не связанными с потерей энергии электрона, и неупругими ( e2 ), при которых электрон теряет часть своей энергии. В обоих случаях направление движения электронов изменяется. Часть электронов проходит через объект без соударений с атомами и не меняет своего первоначального направления. В

67

10.8.3. Электронная микроскопия

Предел разрешения электронного микроскопа.

Для уменьшения предела разрешения микроскопа надо уменьшить длину волны. В спектре электромагнитных колебаний самым коротковолновым является рентгеновское излучение. Рентгеновские лучи не могут быть использованы в микроскопе, так как для них не найден эквивалент линзы. В электронном микроскопе вместо потока света используется пучек электронов. Пучок электронов отклоняется электрическим или магнитным полем. Разрешающая способность электронного микроскопа значительно выше, чем оптического. Поэтому в электронный микроскоп можно увидеть коллоидную частицу. Изображение в электронном микроскопе формируется при помощи электронного пучка. Электрон обладает свойствами, как волны, так и частицы. Согласно уравнению де Бройля, длина волны

скорость электрона, зависящая от ускоряющего напряжения U0 .

Изменяя ускоряющее напряжение, можно изменить длину волны

В электронном микроскопе нельзя работать при большом значении апертурного угла, так как происходит сильное искажение изображения. Поэтому применяют апертурный угол, не превышающий

10-2 радиан. При этом значении апертурного угла и U0 50 кВ

66

Na2 SO4 BaCl2 BaSO4 2NaCl

Избыток одного из компонентов действует как стабилизатор коллоидного раствора. Пусть в избытке находится образуется агрегат мицеллы, являющийся мельчайшим кристалликом.

{mBaSO4 nBa2 2(n x)Cl }2xCl

агрегат

ядро

частица

мицелла

На поверхности кристалла BaSO4 имеются вакантные места,

которые занимают ионы Ba2 . Таким образом, ионы Ba2 вследствие избирательной ионной адсорбции достраивают кристаллическую решетку. Они придают положительный заряд поверхности ядра и называются потенциалопределяющими ионами

(ПО-ионами). Ионы Cl , образовавшиеся при диссоциации,

имеют заряд, противоположный заряду поверхности. Под действием

противоионов (n x) , находящихся в непосредственном близости от ядра, связаны с ним помимо электростатических сил адсорбционными силами. Другая часть противоионов x , находящаяся вследствие теплового движения и электростатического отталкивания между одноименно заряженными ионами, находится на некотором удалении от ядра, образуя диффузионный слой. Таким образом, вокруг мицеллы существует двойной электрический слой, стабилизирующий

11

мицеллу. Заряды потенциалопределяющих ионов и противоионов полностью скомпенсированы, поэтому мицелла электронейтральна.

Схематическое строение мицеллы BaSO4 в избытке Na2SO4 выглядит так:

Рис. 8.2. Схематическое строение мицеллы BaSO4 в избытке Na2 SO4 .

Типы потенциалопределяющих ионов

Потенциалопределяющим ионом может быть любой ион, способный достраивать кристаллическую решетку нерастворимого соединения. Различают три типа потенциалопределяющих ионов:

1.Ионы, образующие дисперсную фазу, т.е. входящие в состав

2.Изоморфные ионы, т.е. ионы, имеющие близкое строение по отношению к ионам кристаллической решетки. Для мицеллы

AgI , стабилизованной KCl , потенциалопределяющим ионом

12

Рис. 10.7. Схема конденсора темного поля.

Темнопольная микроскопия позволяет изучать броуновское движение, седиментационное равновесие, электрофоретическую подвижность, флокуляцию, определять среднечисленные размеры частиц путем их подсчета при известной концентрации дисперсной фазы, полидисперсность, асимметрию частиц. Асимметрия частиц устанавливается следующим образом. Сферическая частица, совершая броуновское движение, всегда рассеивает свет полусферой. Поэтому в случае сферических частиц всегда видны светящиеся точки. Если частица имеет сильно вытянутую, палочкообразную форму, то она рассеивает свет в зависимости от ее ориентации по отношению к направлению пучка света. Поэтому в поле микроскопа видны вспышки, сцинтилляции, которые указывают на отклонение формы частицы от сферической.

С помощью ультрамикроскопа можно определить размеры частиц или их численную концентрацию. В окуляр микроскопа вставляют

Если показатели преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды сильно различаются и освещение достаточно интенсивно, то частицы наблюдаются в виде крупных светлых пятен на темном фоне. Таким путем можно видеть лиофобные частицы размером от 5 до 10 нм. Показатель преломления лиофильных частиц незначительно отличается от показателя преломления дисперсионной среды вследствие сольватации, поэтому их нельзя наблюдать методом темнопольного освещения.

Существуют два технических варианта темнопольного освещения:

щелевой ультрамикроскоп и конденсор темного поля. В щелевом ультрамикроскопе образец освещается сбоку интенсивным пучком света от дуговой лампы (рис. 10.6).

Рис. 10.6. Схема щелевого ультрамикроскопа.

Если образец однороден, то в микроскопе будет темное поле. Коллоидный раствор виден в виде светлых точек на темном поле.

Конденсор темного поля является оптическим устройством для получения пустотелого конического пучка света. Световой пучок блокирован круглым экраном, который предотвращает попадание прямого пучка в объектив. Образец помещается в вершине конуса, где интенсивность света максимальна (рис. 10.7).

64

3.Органические ионы большого размера, обладающие высокой адсорбционной способностью, например, ионы солей жирных кислот, являющихся стабилизаторами латексов. Формула мицеллы (глобулы) латекса имеет вид:

{m nRCOO (n x)Na }xNa

Принципы построения формулы мицелл

1.Агрегат мицеллы должен быть нерастворимым соединением.

2.Потенциалопределяющими ионами могут быть ионы, образующие дисперсную, фазу, изоморфные им ионы или органические ионы с высокой адсорбционной способностью.

3.Противоионы образуют с потенциалопределяющими ионом растворимое соединение.

4.Мицелла в целом электронейтральна.

8.4.Диспергационные методы получения дисперсных

систем

8.4.1. Механическое диспергирование

Эти методы основаны на механических способах преодоления межмолекулярных сил. Накопление свободной энергии в процессе диспергирования происходит за счет внешней механической работы, переходящей в свободную поверхностную энергию.

Диспергированием (dispergo (лат.) – рассеивать, рассыпать) называют измельчение твердых или жидких тел. При этом очень

13

сильно увеличивается дисперсность и образуется дисперсная система, обладающая развитой удельной поверхностью.

Диспергирование может происходить в результате процесса раздавливания, истирания, дробления. К диспергирующим устройствам относятся шаровые мельницы, стержневые мельницы, вальцы, краскотерки, коллоидные мельницы. При сухом помоле обычно получают частицы размером приблизительно 60 мкм. Это происходит потому, что при механическом диспергировании протекает обратный процесс – рекомбинация частиц, интенсивность которого увеличивается при увеличении степени дисперсности. Минимальный размер частиц, который можно получить механическим измельчением

– 1·10-6 м. Рекомбинацию частиц можно подавить, применяя инертный разбавитель. Так получают коллоидную серу дроблением ромбической серы с добавлением сахаракак инертного разбавителя. К образующейсясмеси коллоидной серы с сахаром добавляют воду и разделяют смесь с помощью диализа.

При мокром помоле получают частицы, по размеру близкие к коллоидным. Наиболее высокую степень диспергирования можно получить в коллоидных мельницах. В обычных шаровых мельницах создается ускорение 10g , в мельницах-активаторах до 1000g .

Диспергированию подвергается громадное количество различных материалов. Подсчитано, что 10% всей производимой в мире энергии расходуется на образование новой поверхности. Примерами диспергирования могут служить измельчение цемента, зерна, пигментов в мельницах с образованием сыпучего порошка или суспензии при размельчении в жидкой среде; образование эмульсий, а также пены при продувании газа через столб жидкости. Иногда процессы диспергирования являются нежелательными (например,

14

Поэтому коллоидные частицы размером 10-8 м нельзя увидеть в световой микроскоп.

Другой характеристикой светового микроскопа является полезное увеличение, которое равно отношению предела разрешения человеческого глаза г к пределу разрешения микроскопа м . При хорошем зрении можно различить точки, находящиеся на расстоянии 0,2 мм. Следовательно,

M2 10-4 103 . 2 10-7

Не имеет смысла конструировать световые микроскопы с увеличением свыше 1000 из-за возможностей человеческого глаза.

Помимо разрешающего расстояния, видимость объекта может лимитироваться недостаточным оптическим контрастом, то есть соотношением между яркостью объекта и фоном. Контрастность изображения в световом микроскопе (в проходящем свете) определяется поглощением световых волн. Сильно поглощающие свет участки объекта выглядят в поле микроскопа более темными.

10.8.2.Темнопольная микроскопия.

Спомощью ультрамикроскопа нельзя непосредственно наблюдать частицы, а можно только обнаружить их присутствие, подсчитать их и исследовать их движение. В ультрамикроскопе используют явление рассеяния света, видят не саму частицу, а свет, рассеянный частицей.

В основе ультрамикроскопа лежит принцип темнопольной микроскопии. При темнопольном освещении в объектив попадает не

прямой свет, а свет, рассеянный объектом.

63

коллоидная частица не видна, так как размер частицы меньше длины волны a и световая волна огибает частицу.

Световой микроскоп характеризуется пределом разрешения , т.

е. минимальным расстоянием между точками, которые различимы при наблюдении в микроскоп. Более строгой оптической характеристикой микроскопа является дифракционный предел разрешения R – минимальный размер объекта, изображение которого может быть построено оптической системой с использованием света с длиной волны λ.

R sin

Предел разрешения микроскопа в вакууме зависит от длины волны

и от используемой доли дифракционной картины, собираемой микроскопом, т. е. величины угла , образуемого двумя прямыми линиями, проведенными от объекта к крайним точкам объектива. Этот угол называется апертурным углом.

вак 2 sinλ

Двойка в знаменателе появляется потому, что берут половинное значение угла.

При наблюдении в микроскоп в среде с показателем преломления n предел разрешения микроскопа равен:

среды 2 sinλ n

Произведение 2 sinα n называется численной апертурой.

Для светового микроскопа максимальное значение апертурного угла равно 900. Следовательно, предел разрешения светового микроскопа для видимого света с длиной волны 4 10 7 м равен:

62

природные процессы эрозии, выветривания, хрупкий износ при трении).

При диспергировании можно установить взаимосвязь поверхностных и объемных свойств. Под действием внешних сил конденсированное вещество сначала претерпевает объемное деформирование (упругое и пластическое) и только после этого при определенном усилии оно разрушается с образованием новой поверхности. Таким образом, работу, необходимую для диспергирования, можно разделять на две части. Одна часть работы расходуется на объемное деформирование тела:

Wдеф K V (8.2)

где K - коэффициент пропорциональности, равный работе объемного деформирования единицы объема конденсированного тела;

V - объем тела.

Другая часть работы расходуется на образование новой поверхности:

Wпов s (8.3)

Полная работа, затрачиваемая на диспергирование, выражается уравнением Ребиндера:

W Wдеф Wпов K V s (8.4)

Так как объемное деформирование пропорционально объему тела,

а V d 3 , и изменение поверхности пропорционально его начальной

поверхности, а s d 2 , то

W K1 d 3 K2 d 2 d (K1 d K2 ) (8.5)

где K1 и K2 - коэффициенты пропорциональности.

15