переноса. Для реальных пористых тел наблюдается смешанный (диффузионный и фазовый) перенос.

9.4. Седиментация и методы седиментационного анализа

При рассмотрении диффузии мы не учитывали влияния гравитационного поля. Когда масса частиц достаточно велика, происходит оседание частиц дисперсной фазы, называемое седиментацией. Для более мелких частиц в системе устанавливается равновесное распределение частиц по высоте. Способность дисперсной системы сохранять постоянное распределение частиц по объему называют седиментационной устойчивостью.

9.4.1. Диффузионно – сидементационное равновесие.

седиментации, c - концентрация.

При равномерном оседании вес частицы mg уравновешивается силой трения BU ( mg BU ), где B - коэффициент трения.

Отсюда:

36

вращения, t - время. Центробежное ускорение равно 2 x , где - угловая скорость вращения. Тогда седиментационное уравнение принимает вид:

В качестве величины, зависящей только от размера и плотности частиц, вводят отношение скорости оседания частицы к

Скорость оседания частицы очень мала, а угловая скорость вращения ротора велика. Поэтому абсолютные значения S столь малы, что для ее измерения ввели специальную единицу, называемую сведбергом, в честь шведского исследователя. 1

сведберг = 10-13 с. Величина S является характеристической константой частицы. Значение S определяют при разных концентрациях и экстраполируют к нулевой концентрации. Для экстраполяции строят зависимость величины, обратной константе седиментации и называемой кинетической седиментационной устойчивостью (КСУ). КСУ обеспечивается гидродинамическими факторами: вязкостью и плотностью среды, плотностью и размером частиц.

41

При стационарном режиме оседания седиментационная сила уравновешивается силой трения.

По уравнению (9.15) можно определить массу частицы, но это требует знания коэффициента трения.

9.4.3. Ультрацентрифуга

Под действием силы тяжести оседают только крупные частицы. Коллоидные частицы оседают чрезвычайно медленно. Так, частицы кварца (r=1 10-7 м) проходят путь в 1 см за 86 ч. Поэтому для ускорения седиментации заменяют гравитационное поле центробежным, применяя ультрацентрифуги, дающие мощное силовое поле. Ускорения, создаваемые ультрацентрифугой, достигают 105 g, а число оборотов - 75 тыс. об/мин. При таких ускорениях та же частица кварца проходит путь в 1 см за 3 с.

Существуют два метода определения размеров частиц с использованием ультрацентрифуги: скоростное ультрацентрифугирование и равновесное ультрацентрифугирование.

9.4.4.Скоростное ультрацентрифугирование

Вметоде скоростного ультрацентрифугирования применяются

центробежные ускорения порядка 105 g . При центрифугировании

частица, удаляясь от оси вращения, двигается со все возрастающей скоростью. Поэтому величину U в седиментационном уравнении

седиментационно неустойчивы, диффузию для них можно не

принимать во внимание. Если iс 1 , то системы обладают высокой iд

седиментационной устойчивостью. В расчет можно принимать только диффузию, а седиментация ничтожна. Такое положение характерно

для истинных растворов. Если iс 1, то есть iс iд , то следует iд

учитывать оба процесса: седиментацию и диффузию, при этом устанавливается равновесное распределение частиц дисперсной фазы по высоте. Такое положение характерно для коллоидных систем и растворов высокомолекулярных соединений.

При условии равновесия iс iд :

Так как градиент концентрации изменяется по высоте, то dx dh .

После интегрирования от ch до c0 и от нуля до h получим:

Это частный случай распределения молекул по Больцману.

37

Если значение c заменить пропорциональным ей значением p ,

получим:

Это выражение известно под названием гипсометрического закона, сформулированного Лапласом и определяющего распределение молекул газа по высоте (hypsos-высота (лат)). Согласно формуле (9.12), давление воздуха на высоте 6 км уменьшается вдвое. Левая часть уравнения (9.12) представляет собой работу обратимого изотермического расширения моля газа от

давления p0 до давления ph . Правая часть уравнения является работой поднятия моля газа на высоту h .

Таким образом, 1 моль газа можно перевести от давления p0 до

давления ph двумя способами: изотермически и обратимо расширить от давления p0 до ph или поднять от поверхности земли на высоту

h . Такое же действие можно осуществить с коллоидным раствором. Если в длинную трубку поместить раствор, то концентрация частиц у

поверхности земли будет равна с0 , а на высоте h концентрация будет меньше и равна сh ; ch c0 . Работа переноса одного моля

вещества от концентрации с0 к концентрации сh равна работе

поднятия одного моля вещества на высоту h .

Гипсометрический закон для золей записывается в следующем виде:

где - плотность, 1 V - поправка на плавучесть.

Для получения ощутимых разностей концентраций и определения массы частицы по уравнению (9.13) необходимы настолько длинные трубки (высотой 2÷3 км), что применять их не имеет смысла. Поэтому идут по другому пути, а именно, увеличивают не высоту в уравнении (9.13), а ускорение g , применяя ускорения, в сотни тысяч раз

большие ускорения силы тяжести. Это стало возможным благодаря применению ультрацентрифуги.

Гипсометрический закон достаточно точно соблюдается для лиозолей. Так, Перрен микроскопически определил равновесное распределение частиц гуммигута по высоте и рассчитал значение числа Авогадро, которое оказалось близким к значению, определенному другими методами.

9.4.2. Седиментационное уравнение незаряженной частицы

Рассмотрим седиментацию незаряженной частицы, масса которой равна m , а объем - V , в жидкости плотностью . На частицу действуют направленные в разные стороны сила тяжести m g и

сила Архимеда m0 g , где m0 - масса жидкости в объеме частицы,

равная V . Седиментационная сила, которая не зависит от формы частицы, равна их разности:

_ _

где V - удельный объем частицы.

При оседании частицы действует сила трения, равная BU , где B

- коэффициент трения, U - скорость седиментации.

39